[發明專利]聚醚醇的生產方法

無效

• 申請號: 200680031855.4
• 申請日: 2006-08-21
• 公開（公告）號: CN101253218A
• 公開（公告）日: 2008-08-27
• 發明（設計）人: T·奧斯特洛夫斯基;A·萊夫勒;R·魯佩爾
• 申請（專利權）人: 巴斯夫歐洲公司
• 主分類號: C08G65/26
• 分類號: C08G65/26
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所
• 代理人: 劉金輝;林柏楠

本發明提供了使用DMC催化劑制備聚醚醇的方法。

聚醚醇是聚氨酯制備中的重要原料。它們通常通過低級氧化烯，尤其是氧化乙烯和/或氧化丙烯催化加成到H-官能起始物上來制備。

所用催化劑通常是可溶堿性金屬氫氧化物或鹽，氫氧化鉀在實踐中最重要。使用氫氧化鉀作為催化劑的一個特定缺點在于，在高分子量聚醚醇制備中，形成不飽和副產物，其降低了聚醚醇的官能度并在聚氨酯制備中不利地變得非常顯著。

為了降低聚醚醇中不飽和級分的含量并提高氧化丙烯加成中的反應速率，已知使用多金屬氰化物，優選雙金屬氰化物，尤其是六氰基金屬化鋅作為催化劑。這些催化劑通常也被稱作DMC催化劑。大量公開文獻已經描述了這類化合物。

使用多金屬氰化物制成的聚醚醇以極低的不飽和成分含量為特征。使用多金屬氰化物作為催化劑時的另一優點在于在氧化烯加成中顯著提高的時空產率。

可以在分批或在連續法中借助DMC技術制備聚醚醇。

使用DMC催化劑制備聚醚醇的連續方法是已知的。例如，DD?203?735描述了使用DMC催化劑連續制備聚醚醇的方法，其中將包含活化DMC催化劑的起始物質連續計量加入管式反應器中，在管式反應器的行程中一次或多次加入氧化烯，并在反應器末端，連續取出最終聚醚醇。在該方法中，活化的起始物質必須在另一反應器中在單獨的工藝步驟中獲得。

DD?203?734描述了制備包含活化DMC催化劑的低分子量氧化烯加成產物的方法。在該方法中，催化劑首先用氧化烯活化，并在反應啟動后，將氧化烯和低分子量醇計量加入反應器中直至獲得所需分子量。

WO?97/29146描述了使用DMC催化劑制備聚醚醇的方法，其中在反應器中開始將氧化烯加成到H-官能起始物質上，并向該反應混合物中連續計量加入更多起始物質和氧化烯。加成后從反應器中取出最終聚醚醇。

WO?98/03571描述了使用DMC催化劑連續制備聚醚醇的方法。在該方法中，將起始物質和氧化烯連續加入連續反應器中并連續取出最終聚醚醇。

所述連續制備聚醚醇的所有方法中的一個缺點在于，聚醚鏈的結構不能改變。只能加上一種氧化烯或氧化烯的預定混合物。

WO?00/14143和WO?99/44739描述了施加到固體載體上或成形為成形體的DMC催化劑。借助這些催化劑，同樣可以連續制備聚醚醇，例如在催化劑設置在固定床中的情況下。WO99/44739指出，反應可以在許多串聯排列的區段中進行。但是，DMC催化劑在這些文獻中所述的構造中的制備是費力的，而且這類負載型催化劑的壽命不足。這類方法因此尚未在工業中被認可。

對于借助DMC催化劑制成的聚醚醇的各種應用領域，需要聚醚鏈的改性，尤其是在鏈端。用于制備軟質聚氨酯泡沫塑料的聚醚醇通常具有含有氧化乙烯與氧化丙烯的混合物的聚醚鏈。尤其是對于聚醚醇在厚片料(slabstock)軟質泡沫塑料中的應用，在DMC聚醚醇的情況下優選在鏈端加成氧化丙烯以調節聚醚醇在泡沫塑料制備中的反應性。例如在WO01/16209中描述了這類聚醚醇。

相反，對于在HR領域中的應用，需要具有高的反應性伯OH端基含量的多元醇。這些在使用氫氧化鉀作催化劑的情況下通過在聚氧化丙烯嵌段之后計量加入氧化乙烯嵌段來獲得。這將一部分仲OH基團轉化成伯OH基團。在DMC技術的情況下不能直接使用這種程序，因為不能成功地將氧化乙烯均勻加成到已存在的仲羥基上。相反，一旦形成伯OH基團，其似乎高度優先與進一步的EO反應，從而由于不相容性而出現不透明和不可加工的產品。

為了避免這些問題，文獻，例如US?5,144,093已經提出借助堿性催化劑而非用DMC催化劑進行乙氧基化。這種情況下所用的催化劑是強堿，優選氫氧化鉀。盡管這成功地均勻加成氧化乙烯，但必須例如通過用酸沉淀來去除催化劑或借助吸附劑來去除，這造成額外的成本。因此不存在DMC催化的一個優點，即無需后處理。此外，必須使用額外反應器以防止DMC被堿交叉污染。通過蒸餾步驟制備醇鹽造成周期時間延長并需要額外設備，例如塔。