[發明專利]高機械穩定性、高熱穩定性和高化學穩定性的費－托催化劑的制備方法

無效

• 申請號: 200680030180.1
• 申請日: 2006-07-13
• 公開（公告）號: CN101258225A
• 公開（公告）日: 2008-09-03
• 發明（設計）人: G·貝魯希;L·C·卡魯茨奧;R·贊納羅;G·德爾皮埃羅
• 申請（專利權）人: 艾尼股份公司;法國石油研究所
• 主分類號: C10G2/00
• 分類號: C10G2/00;B01J31/02;B01J37/02
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所
• 代理人: 孫愛

本發明涉及具有高機械穩定性、高熱穩定性和高化學穩定性的基于鈷的催化劑的獲得方法，所述催化劑可用于費-托反應中，特別用于生產蠟。

費-托反應在于通過CO的催化加氫生產基本上直鏈的且飽和的烴，優選分子中具有至少5個碳原子的烴，其中CO任選地用CO₂稀釋。

CO和H₂間的反應優選在氣-液-固流態化反應器中進行，其中固體，主要由催化劑顆粒組成，通過氣流和液流的作用而懸浮。氣流主要由反應物組成，即CO和H₂，而液流由通過費-托反應生成的烴組成，所述烴有可能至少部分再循環的，或來自于工藝條件下的液體物質或有關混合物。

氣體和任選的再循環液體通過專門的分布器從塔底進料，氣體和液體流速可確保塔內為湍流狀態。

在氣-液-固流態化系統中，例如費-托反應中，流體流速應該確保整個反應體積中固體幾乎均勻地懸浮，并便于移除由該放熱反應所產生的熱量，改進反應區域與引入到塔中的合適的交換器裝置間的熱交換。

另外，固體顆粒應具有充分大的尺寸以使其易于與液體產物分開，但是也要充分小以認為可忽略顆粒內擴散限制(整體的顆粒效率)和容易流態化。

漿料反應器中使用的固體顆粒平均直徑可為1～200μm，然而，就固體與液體產物的分離而言，對尺寸低于10μm的顆粒進行操作是極其繁重的。

從涉及費-托工藝的文獻調查中明顯可見，一方面，在活性和反應產物品質方面認為負載在氧化鋁上的催化劑具有極好的催化性能(Oukachi等人，Applied?Catalysis?A：General，186，129-144，1999；C.H.Bartholomew等人，Journal?of?Catalysis85，78-88，1984)，另一方面，由于載體的水合反應使得催化體系的穩定性有限(A.Dolmen?Applied?Catalysis?186，169-188，1999；S.Barradas等人，Studies?in?Surface?Science?andCatalysis，143，55-65，2002)。因此載體的不穩定性減少了催化劑在費-托反應中的操作時間。

因此，在費-托合成中，與氧化鋁載體穩定性相關的問題衍生于普遍的化學性質的現象。在費-托反應過程中，生成的水在合適的溫度和壓力條件下引起Al₂O₃的水合，使其轉變為薄水鋁石或者甚至為擬薄水鋁石，從而弱化催化劑。因此不但獲得極好的性能是重要的，而且催化劑和在這種特殊情況下的載體隨時間的穩定性也是重要的。

用于穩定氧化鋁的多種方法之一在于添加硅。

上述添加硅可通過不同的合成方法實現：

1.合成氧化鋁過程中直接引入硅，

2.通過對預制的氧化鋁進行后處理來沉積硅，

3.通過對已經按照方法1穩定化了的氧化鋁進行后處理來沉積硅，

4.在催化劑(Al₂O₃+Co₃O₄+SiO₂)上沉積硅。

專利US-A-4,013,590提供了用硅化合物，特別是用原硅酸烷基酯Si(OR)₄，處理氧化鋁(γ，ε，δ，θ-Al₂O₃)的重要公開。這種處理通過減少存在于氧化鋁表面的活性中心的總數來穩定最終產品。實際上，熱處理(1200℃)和水熱處理(P_h20＝15ata，T＝250℃)不會改變初始晶體結構。

EP-A-0180269描述了催化劑的制備，其中在有機溶劑存在下，用硅的有機化合物處理載體以使得所使用的載體表面反應性較低，所使用的有機硅化合物與專利US-A-4,013,590中引用的為同一組化合物。更特別地，所述的處理不利于載體與隨后引入的活性相(鈷)間相互作用，這導致費-托反應中形成非活性物種。

WO-9942214使用了相同的有機硅化合物以使得在活性物種(鈷)的含水相浸漬過程中氧化鋁表面反應性較低。

現在已經發現費-托催化劑的化學穩定化(抗水合)方法，該方法使用特別種類的有機硅化合物作為氧化鋁中二氧化硅的沉積媒介物。然而，這種處理不會降低費-托合成工藝中的催化效率。

據此，本發明涉及基于負載在氧化鋁上的鈷的費-托催化前體的制備方法，所述氧化鋁任選地含有多達10wt％的二氧化硅，所述方法包括：

a)用硅化合物處理氧化鋁，所述硅化合物選自具有通式(I)的那些