[發明專利]聚乙烯醇縮醛樹脂的制造方法

有效

• 申請號: 200680029415.5
• 申請日: 2006-08-07
• 公開（公告）號: CN101243111A
• 公開（公告）日: 2008-08-13
• 發明（設計）人: 辻嘉久;山中雅義;楠藤健;巖崎秀治;杉岡尚
• 申請（專利權）人: 可樂麗股份有限公司
• 主分類號: C08F8/28
• 分類號: C08F8/28
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司
• 代理人: 龐立志;李平英

技術領域

本發明涉及聚乙烯醇縮醛樹脂的制造方法，特別涉及以在包含二氧化碳的酸催化劑存在下使聚乙烯醇和醛反應為特征的聚乙烯醇縮醛樹脂的制造方法。

背景技術

聚乙烯醇縮醛樹脂是堅韌且耐化學藥品性優異的聚合物，對多種材料的表面顯示強粘合性。由于具有上述特性，聚乙烯醇縮醛樹脂作為涂布用材料有效，也可以用作安全玻璃用中間膜。聚乙烯醇縮醛樹脂的用途廣泛，可以用于涂料、粘合劑、粘結劑、成型體等各種用途中。

通過聚乙烯醇和醛反應生成聚乙烯醇縮醛的合成方法是公知的。(例如參見非專利文獻1)。目前工業上采用的、代表性的聚乙烯醇縮醛樹脂的制造方法如下所示。即、在水溶液中在酸催化劑存在下使聚乙烯醇和醛反應，得到含有生成的聚乙烯醇縮醛樹脂的漿料，將該漿料用堿中和，脫水、洗滌后，干燥，得到聚乙烯醇縮醛樹脂的粒狀物。

此時，用作催化劑的酸為鹽酸、硫酸等強酸，縮醛反應結束后必須進行中和處理。該中和處理中使用氫氧化鈉等堿性化合物，但其與酸催化劑反應生成金屬鹽。這樣生成的金屬鹽、未反應的酸催化劑、未反應的堿性化合物進入聚乙烯醇縮醛樹脂的粒子中，或者附著在該樹脂粒子的表面。上述成分通過反復水洗可一定程度地除去，但進入樹脂粒子內部的成分難以除去。

由上述殘留在聚乙烯醇縮醛樹脂中的雜質導致產生下述問題。例如，堿金屬破壞聚乙烯醇縮醛樹脂的電絕緣性、透明性，熱穩定性等。另外，酸成分的殘留可引起脫水反應等，破壞熱穩定性。另外，用于電子部件用途等時，能夠較強地避免金屬元素或鹵素等的混入。

為了解決由于酸催化劑或堿性化合物的殘留而導致的上述問題，已經公開了多種制造方法。例如，專利文獻1公開了一種施加規定的攪拌動力一邊攪拌一邊進行縮醛化反應，在高度攪拌混合下進行縮醛化反應，使聚乙烯醇縮醛樹脂粒子析出的方法。根據此方法，在純化工序中能夠得到洗滌性良好的樹脂粒子。另外，專利文獻2公開了一種一邊采用超聲波使含有酸催化劑的縮醛化反應物漿料振動一邊用堿進行中和的方法。根據此方法，殘留于樹脂粒子內部的酸催化劑易于擴散，中和反應迅速進行。另外，專利文獻3公開了一種在使用酸催化劑的縮醛化反應后使平均粒徑為5μm以下的粒子析出、沉淀，將所得的漿料用堿中和，水洗后，通過電透析進行純化的方法。根據此方法，可以得到金屬成分含量極少的聚乙烯醇縮醛樹脂。但是，上述方法中洗滌操作繁雜，或難于以工業規模實施。

對此，專利文獻4公開了一種對含有聚乙烯醇樹脂和羰基化合物的溶液或懸濁液加壓，不使用酸催化劑直接進行縮醛化反應的聚乙烯醇縮醛樹脂的制造方法。根據該方法，能夠省去中和酸催化劑、或洗滌所得的樹脂之類的繁雜工序。專利文獻4中沒有關于原料酸值的詳細記載，根據本發明人等的實驗，使用酸值被控制至較低的醛時，在氮加壓下無催化劑反應極其緩慢，難于得到工業上適用的反應速度。為了得到必要的反應速度，一般認為在作為所用原料的醛或聚乙烯醇中必須存在為雜質的羧酸。但是，為雜質的羧酸的存在使未反應的醛的回收性降低。另外，存在丁酸之類水溶性低的羧酸時，還會產生聚乙烯醇酯化之類的問題。另外，在存在己酸之類沸點高的羧酸時，在因難以從聚乙烯醇縮醛中除去而殘留的羧酸的作用下，例如在用于電子部件時，可能會引起電極等的腐蝕。專利文獻4中，作為用于加壓的氣體，舉出氮、氧、氮氧化物、二氧化碳、氦，氬、氖、水和空氣，此處，僅僅例舉作為單純用于加壓的介質而常用的氣體，實施例中使用氮氣。

另外，專利文獻5公開了使高分子化合物在超臨界流體或高溫高壓流體中化學地改性的改性高分子化合物的制造方法，作為其具體例，公開了使醛與聚乙烯醇反應，制造聚乙烯醇縮醛的例子。此時的超臨界流體或高溫高壓流體是選自水、有機溶劑和二氧化碳中的至少一種流體。另外，此時的超臨界流體或高溫高壓流體是加熱加壓至溫度為100℃以上，壓力為0.5MPa以上的流體。根據專利文獻5，使用高溫·高壓的水時，水的離子積與常溫時相比升高至數百～千倍左右，因此易于由水供給質子，能夠容易地進行酸堿反應。但是，為了使水的離子積為常溫的數百倍，上述溫度及壓力的下限值(100℃，0.5MPa)程度是不充分的。因此，專利文獻5的實施例中，在溫度300～400℃，壓力9～25MPa的條件下進行縮醛化反應。另外，有記載表明通過使用水和二氧化碳的混合流體，可以降低pH，實施例12中，在上述流體中進行縮醛化反應。但是，在如上述實施例中采用的高溫下進行的縮醛化反應，在能量方面不利，且還要求特殊的反應裝置，難以稱其為工業上實用的方法。并且，由于在高溫下使其反應導致易于發生副反應，可能會降低聚乙烯醇縮醛的純度。