[發明專利]生產含聚苯并二唑的聚合物的方法

有效

• 申請號: 200680025793.6
• 申請日: 2006-07-12
• 公開（公告）號: CN101223212A
• 公開（公告）日: 2008-07-16
• 發明（設計）人: K·－S·李
• 申請（專利權）人: 納幕爾杜邦公司
• 主分類號: C08G73/00
• 分類號: C08G73/00;C08G73/22;C08G69/32
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司
• 代理人: 劉冬;范赤

???????????????????????發明背景

1.發明領域

本發明涉及生產含聚苯并二唑的聚合物的新方法。這通過先形成非聚苯并二唑聚合物再將所述聚合物的重復單元轉化為聚苯并二唑實現。

2.相關技術描述

自棒狀聚合物形成的纖維普遍用于多種應用中，包括防彈機構(ballistics)、繩纜和防割服。由于其棒狀結構，聚苯并二唑聚合物具有優異的物理性質。

來自棒狀聚合物的纖維通常通過從噴絲頭擠出聚合物溶液形成。由于順式-聚苯并二唑聚合物(c-PBO)如聚(苯并[1，2-d：5，4-d’]二異唑-2，6-二基-1，4-亞苯基)有限的溶解性，自這類聚合物生產的纖維通常從強無機酸如多磷酸(PPA)中紡成。隨著時間的推移，纖維中存在的殘余多磷酸可能導致纖維的物理性質劣化。

同樣，除了纖維，例如膜狀或片狀的聚合物同樣是有用的。

因此需要不使用多磷酸而生產聚合物如聚苯并二唑聚合物的順式異構體的方法。

???????????????????????發明簡述

本發明涉及生產含聚苯并二唑的聚合物的方法，所述方法包括以下步驟：

a)形成包含溶劑和具有如下結構的聚合物的聚合物溶液：

結構1

其中

Ar₁為

Ar₂為

b)使a)的聚合物溶液與氧化劑在烷基羧酸存在下接觸，烷基羧酸提供氧原子以羥基化至少部分Ar₁而形成帶鄰羥基的羥基化聚合物，

c)自步驟b)的羥基化聚合物形成固化的聚合物，

d)加熱所述固化的聚合物使至少部分鄰羥基發生閉環。

???????????????????????發明詳述

本發明涉及通過首先生產芳族聚酰胺聚合物、然后將所述芳族聚酰胺聚合物轉化為含聚苯并二唑的聚合物來生產含聚苯并二唑的聚合物的方法。

反應程序中的初始步驟包括形成如發明簡述中所定義的結構I的聚合物的溶液。形成所述溶液的典型溶劑包括但不限于硫酸、多磷酸、甲磺酸、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和四氫呋喃。優選所述溶劑為硫酸或N-甲基吡咯烷酮。最優選所述溶劑為硫酸。

結構I的聚合物是本領域眾所周知的，可通過芳族二胺與芳族二酸反應形成。

適宜的二胺單體包括但不限于對苯二胺、間苯二胺、4，4’-聯苯二胺、3，3’-聯苯二胺、3，4’-聯苯二胺、4，4’-氧二苯二胺、3，3’-氧二苯二胺、3，4’-氧二苯二胺、4，4’-磺酰二苯二胺、3，3’-磺酰二苯二胺、4，4’-磺酰二苯二胺、3，3’-磺酰二苯二胺和3，4’-磺酰二苯二胺。優選所述芳族二胺為間苯二胺或對苯二胺。適宜的二酸單體包括但不限于對苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、4，4’-氧二苯甲酸、3，3’-氧二苯甲酸、3，4’-氧二苯甲酸、4，4’-磺酰二苯甲酸、3，3’-磺酰二苯甲酸、3，4’-磺酰二苯甲酸、4，4’-二苯甲酸、3，3’-二苯甲酸和3，4’-二苯甲酸。優選所述二酸單體為對苯二甲酸、間苯二甲酸或2，6-萘二甲酸，最優選對苯二甲酸。

Ar₁如上定義時表示以下結構：

????結構Ia

???結構Ib

優選的結構I的聚合物具有結構：

結構Ic

此結構Ic常稱為PPD-T。

另一優選的結構I的聚合物具有結構：

結構Id

此結構Id常稱為MPD-T。

反應程序中的下一步驟包括羥基化結構I的Ar₁基團以產生鄰羥基。羥基化步驟涉及烷基羧酸和氧化劑的使用。適宜的烷基羧酸包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等。優選所述烷基羧酸為甲酸或乙酸。最優選所述烷基羧酸為乙酸。烷基羧酸的離解常數小于硫酸的離解常數并含羥基化所必要的氧。

適宜的氧化劑包括亞硝酰硫酸(nitrosylsulfuric?acid)、四乙酸鉛和硝酸鈉。優選所述氧化劑為亞硝酰硫酸(nitroxylsulfuric?acid)。

優選在惰性氣氛和機械攪拌下將所述氧化劑加到含所述酸的聚合物溶液中。惰性氣氛指基本上不起反應的氣氛。適宜的惰性氣氛包括但不限于氮氣、氦氣和稀有氣體。

通過結構I的Ar₁基團的羥基化，如下結構將出現在聚合物中：

?????結構II反式

或

???結構II順式