[發明專利]含氮芳香族化合物及其制造方法、聚合物以及質子傳導膜

有效

• 申請號: 200680025538.1
• 申請日: 2006-06-30
• 公開（公告）號: CN101223208A
• 公開（公告）日: 2008-07-16
• 發明（設計）人: 樋上誠;I·羅占斯奇;山川芳孝
• 申請（專利權）人: 捷時雅株式會社
• 主分類號: C08G61/10
• 分類號: C08G61/10;H01B1/06;H01M8/02;H01M8/10
• 代理公司: 上海專利商標事務所有限公司
• 代理人: 范征

技術領域

本發明涉及改良熱穩定性的聚合物，更詳細為在高溫條件下的磺酸基的穩定性高，使用于燃料電池的質子傳導膜時的高溫發電耐久性高的聚合物以及制造該聚合物的單體化合物。

背景技術

燃料電池是，使將氫氣或各種烴類燃料(天然氣，甲烷等)改質而得的氫和空氣中的氧電化學反應來直接發電的發電裝置，作為可以高效率地將燃料持有的化學能直接轉換為電能的無公害的發電方式而倍受矚目。

所述的燃料電池是由承載有催化劑的一對電極膜(燃料極和空氣極)和在該電極膜中被夾持的質子傳導性的電解質膜(稱質子傳導膜)形成。其設計是通過燃料極的催化劑，分離出氫離子和電子，氫離子通過質子傳導膜，在空氣極與氧反應而生成水。

近年來這類燃料電池被要求高的發電性能。為了提高發電能力，發電時需要在高溫下使用，為此使用于燃料電池的質子傳導膜要求其在各種環境下，特別是在高溫下顯示高質子傳導性。

作為所述的質子傳導膜，通常使用具有磺酸基的聚合物。另外，本發明人也在特開2004-345997號公報(專利文獻1)、特開2004-346163號公報(專利文獻2)、特開2004-346164號公報(專利文獻3)提出了作為具有高質子傳導性的質子傳導膜的具有磺酸基的特定的聚合物。

專利文獻1：特開2004-345997號公報

專利文獻2：特開2004-346163號公報

專利文獻3：特開2004-346164號公報

發明的揭示

但是，一直以來使用的由含有磺酸基的聚合物形成的質子傳導膜中，在高溫下，有時發生磺酸基的可逆消去反應或磺酸參與的交聯反應。因此，質子傳導率下降或發生膜的脆化，由燃料電池的發電能力的下降或膜的破裂導致不能發電的問題。另外，為了盡量避免發生所述的問題，目前是限定燃料電池發電時的上限溫度來使用，對發電能力有限制。

因此，期望可以提供與以前一樣具備質子傳導性的同時，耐熱性良好的質子傳導膜的聚合物，為此要求開發作為所述聚合物原料的單體。

本發明人鑒于上述問題認真研究的結果發現了采用在含有磺酸基的聚合物上引入含氮雜環式芳香族基的方法，提高了在高溫條件下的磺酸基的穩定性且可以解決上述技術問題。且發現了作為形成如所述的聚合物的原料的單體，使用特定的化合物均可以解決上述技術問題的同時，還與其它單體的共聚容易，另外質子傳導性也不降低的事實，從而完成了本發明。

本發明如下所述構成。

〔1-1〕下述通式(1)所示的含氮芳香族化合物。

(式中，X表示選自除氟以外的鹵素原子，-OSO₂Rb(其中，Rb表示烷基，氟取代烷基或芳基)的原子或基團；Y表示選自-CO-、-SO₂-、-SO-、-CONH-、-COO-、-(CF₂)₁-(1是1～10的整數)、-C(CF₃)₂-的至少一種結構；Z表示直接結合或選自-O-、-S-的至少一種結構；R²⁰表示含氮雜環基。q表示1～5的整數，p表示0～4的整數。)

〔1-2〕，含氮雜環基為選自包括吡咯、噻唑、異噻唑、唑、異唑、吡啶、咪唑、咪唑啉、吡唑、1，3，5-三嗪、嘧啶、噠嗪、吡嗪、吲哚、喹啉、異喹啉、嘌呤、苯并咪唑、苯并唑、苯并噻唑、四唑、四嗪、三唑、咔唑、吖啶、喹喔啉、喹唑啉的含氮雜環化合物以及它們的衍生物的化合物所衍生的至少一種基團的〔1-1〕的含氮芳香族化合物，。

〔1-3〕以使下述通式(2)所示的化合物和含氮雜環化合物反應為特征的〔1-1〕的含氮芳香族化合物的制造方法。

(式中，X表示選自除氟以外的鹵素原子、-OSO₂Rb(其中，Rb表示烷基，氟取代烷基或芳基)的原子或基團；Y表示選自-CO-、-SO₂-、-SO-、-CONH-、-COO-、-(CF₂)₁-(1是1～10的整數)、-C(CF₃)₂-的至少一種結構；q表示1～5的整數，p表示0～4的整數；X’表示鹵素原子。)

〔2-1〕主鏈是聚亞苯基結構，包含具有含磺酸基的側鏈和含有含氮雜環基的側鏈的結構為特征的聚合物。

〔2-2〕〔2-1〕的聚合物，含有含氮雜環基的側鏈為下述通式(D)表示的結構。