[發明專利]氫化羰基化合物的催化劑和方法

無效

• 申請號: 200680025351.1
• 申請日: 2006-07-06
• 公開（公告）號: CN101309749A
• 公開（公告）日: 2008-11-19
• 發明（設計）人: C·烏桑;H·尤尼克;U·米勒
• 申請（專利權）人: 巴斯福股份公司
• 主分類號: B01J23/72
• 分類號: B01J23/72;B01J21/04;B01J37/03;B01J37/10;C07C29/141;C07C29/149
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所
• 代理人: 劉金輝;黃革生

本發明涉及使用催化劑氫化具有至少一個羰基的有機化合物的方法， 所用催化劑尤其具有的特征為包含氧化銅、氧化鋁和至少一種鐵、鑭、鎢、 鉬、鈦、鋯、錫或錳的氧化物，并且用沸水和/或蒸汽處理獲得具有高選擇 性和同時具有高穩定性的催化劑。在其生產過程中，可額外加入銅粉、銅 片或水泥。

羰基化合物例如羧酸或羧酸酯的催化氫化在通用化學工業生產流程中 占有重要地位。

羰基化合物例如羧酸酯的催化氫化作用在工業過程中幾乎只在固定床 反應器中進行。所用的固定床催化劑除了阮內型催化劑外，特別是負載型 催化劑，例如銅、鎳或貴金屬催化劑。

US?3,923,694例如描述了氧化銅/氧化鋅/氧化鋁型催化劑。該催化劑的 不足在于其在反應過程中沒有足夠的機械穩定性并且因此相對較快地分 解。由于催化劑成形體分解，這導致活性的損失和跨反應器差壓的積累。 因此設備不得不過早關閉。

DE?198?09?418.3描述了在催化劑存在下催化氫化羰基化合物的方法， 所述催化劑包含主要含二氧化鈦的載體以及作為活性組分的銅或銅與至少 一種選自鋅、鋁、鈰、貴金屬和過渡族VIII金屬的金屬的混合物，其中銅 的表面積不超過10m²/g。優選的載體材料為二氧化鈦與氧化鋁或氧化鋯或 氧化鋁和氧化鋯的混合物。在優選的實施方案中，添加金屬銅粉或銅片并 使催化劑材料成型。

DE-A?195?05?347非常概括地描述了具有高機械強度的催化劑片劑的 方法，其中在待壓片的材料中添加金屬粉末或金屬合金粉末。添加的金屬 粉末包括鋁粉或銅粉或銅片。然而，在添加鋁粉的情況下，用氧化銅/氧化 鋅/氧化鋁催化劑獲得的成形體比未添加鋁粉制備的成形體具有更差的側 抗碎強度，并且當該發明的成形體用作催化劑時，其比未添加鋁粉生產的 催化劑具有更差的轉化活性。該發明同樣公開了一種由NiO、ZrO₂、MoO₃和CuO組成的催化劑，其中已經在生產過程中向該催化劑中添加了包括銅 粉的材料。然而，該文件沒有對選擇性或活性做任何評述。

DE?256?515描述了由合成氣制備醇的方法，其中使用了基于Cu/Al/Zn 的催化劑，該催化劑通過一起研磨和制丸金屬銅粉或銅片獲得。所述方法 主要強調C₁-C₅醇混合物的制備，選擇這樣的方法，其中反應器在床的上 三分之一包括具有較高比例銅粉或銅片的催化劑，在床的下三分之一包括 具有較低比例銅粉或銅片的催化劑。

JP-A?50-99987描述了通過水或蒸汽處理提高可基于銅的特定阮內催 化劑的機械穩定性。SU-A?728?908公開了通過水處理使用于甲醇合成的鋁- 銅-鋅催化劑硬化。兩個文件都沒有對選擇性或活性做任何評述。

本發明的目的是提供不具有現有技術缺點的方法及催化劑并且提供催 化氫化羰基化合物的方法及催化劑，所述催化劑同時具有高機械穩定性和 高氫化活性和選擇性。

已發現同時沉淀銅、鋁化合物以及合適的話額外的鐵、鑭、鎢、鉬、 鈦、鋯、錫和/或錳的化合物，隨后干燥、煅燒、壓片，并添加金屬銅粉、 銅片或水泥粉末或石墨或混合物獲得這樣的催化劑，其借助水和/或蒸汽處 理既導致高活性和高選擇性又導致用作催化劑的成形體的高穩定性。

相應地，本發明涉及氫化具有至少一個羰基的有機化合物的方法，其 中在氫氣存在下，使該有機化合物與可在如下方法中生產的成形體接觸：

(i)提供包含氧化銅和氧化鋁以及至少一種鐵、鑭、鎢、鉬、鈦、鋯、 錫或錳的氧化物的氧化材料，

(ii)可向氧化材料中加入粉狀金屬銅、銅片、粉狀水泥、石墨或其混 合物，

(iii)將由(ii)得到的混合物成形為成形體，并且

(iv)用沸水和/或蒸汽處理成形體。

氧化鐵應理解為鐵(III)氧化物。

在優選實施方案中，本發明的成形體以未負載催化劑、浸漬催化劑、 涂覆催化劑和沉淀催化劑的形式使用。

在本發明方法中使用的催化劑具有的特征在于：銅活性組分、鋁組分 和至少一種鐵、鑭、鎢、鉬、鈦、鋯、錫或錳的氧化物組分優選用碳酸鈉 溶液同時或者依次沉淀，隨后干燥，煅燒，壓片和再次煅燒。

特別地，下列沉淀方法適用：