[發明專利]固體高分子型燃料電池用電解質膜、其制造方法及固體高分子型燃料電池用膜電極接合體

無效

• 申請號: 200680025014.2
• 申請日: 2006-07-11
• 公開（公告）號: CN101218700A
• 公開（公告）日: 2008-07-09
• 發明（設計）人: 田柳順一;遠藤榮治;川添仁郎
• 申請（專利權）人: 旭硝子株式會社
• 主分類號: H01M8/02
• 分類號: H01M8/02;H01B1/06;H01B13/00;H01M8/10
• 代理公司: 上海專利商標事務所有限公司
• 代理人: 沙永生

技術領域

本發明涉及初始的輸出電壓高，可長期獲得高輸出電壓的固體高分子型燃料電池用電解質膜。

背景技術

燃料電池是將成為原料的氣體的反應能量直接轉換為電能的電池，氫·氧燃料電池的反應生成物理論上來講只有水，幾乎不會對地球環境造成影響。其中，作為電解質使用固體高分子膜的固體高分子型燃料電池，開發出具有高離子電導性的高分子電解質膜，即使在常溫下也能夠工作，可獲得高功率密度。因此，固體高分子型燃料電池隨著近年來社會對能量、地球環境問題的要求的日益提高，作為電動汽車用等移動車輛或小型熱電聯供系統的電源被寄予很大的期待。

固體高分子型燃料電池中，通常作為固體高分子電解質使用質子傳導性的離子交換膜，特別是由具有磺酸基的全氟化碳聚合物形成的離子交換膜的基本特性優良。固體高分子型燃料電池中，在離子交換膜的兩面配置氣體擴散性電極層，分別向陽極及陰極供給作為燃料的含氫氣體及成為氧化劑的含氧氣體(空氣等)，藉此進行發電。

固體高分子型燃料電池的陰極中的氧的還原反應經由過氧化氫(H₂O₂)實施反應，因此在催化劑層中生成的過氧化氫或過氧化物自由基可能會引發電解質膜的劣化。此外，由于氧分子從陰極透過膜內，因此在陽極同樣可能生成過氧化氫或過氧化物自由基。特別是以烴類膜作為固體高分子電解質膜時，對自由基的穩定性不佳，在長期運轉的過程中會成為大問題。

例如，固體高分子型燃料電池最早被實用化是作為美國的雙子星宇宙飛船的電源被使用的時候，當時將苯乙烯-二乙烯基苯衍生物磺化而得的膜作為電解質膜被使用，但存在長時間的耐久性問題。作為改善該問題的技術，已知的有在高分子電解質膜中添加可催化分解過氧化氫的過渡金屬氧化物或具有酚性羥基的化合物的方法(參照專利文獻1)；或者在高分子電解質膜內負載催化劑金屬粒子來分解過氧化氫的方法(參照專利文獻2)。但是，這些技術都是分解生成的過氧化氫的技術，不是嘗試抑制離子交換膜本身的分解的技術，在最初雖然顯現出改善效果，但存在長時間的耐久性產生大問題的可能性。且還有成本提高的問題。

另一方面，對于烴類聚合物，作為對自由基的穩定性格外好的聚合物，已知的有具有磺酸基的全氟化碳聚合物形成的離子交換膜。近年，使用了由這些全氟化碳聚合物形成的離子交換膜的固體高分子型燃料電池被期待用作為汽車用、住宅用市場等的電源，希望其實用化的呼聲越來越高，對其的開發也正在加速。這些用途中，由于要求以特別高的效率的運轉，所以希望在以高電壓運轉的同時可實現低成本化。此外，從燃料電池系統整體的效率出發，大多數情況下要求低加濕或無加濕條件下的運轉。

但是，使用了具有磺酸基的全氟化碳聚合物形成的離子交換膜的燃料電池，雖然在高加濕下的運轉的穩定性非常高，但有報道在低加濕或無加濕的運轉條件下的電壓下降較大(參照非專利文獻1)。即，在低加濕或無加濕的運轉條件下，即使是由具有磺酸基的全氟化碳聚合物形成的離子交換膜，因為過氧化氫或過氧化物自由基的緣故也會造成電解質膜的劣化。

專利文獻1：日本專利特開2001-118591號公報(權利要求1、2頁第2～9行)

專利文獻2：日本專利特開平6-103992號公報(用于解決問題的手段，第2頁第33～37行)

非專利文獻1：新能源·產業技術綜合開發機構主辦平成12年度固體高分子型燃料電池研究開發成果報告會論文集，第56頁16～24行

發明的揭示

因此，本發明的目的是提供固體高分子型燃料電池在車載用、住宅用市場等的實用化中，能夠以足夠高的能率發電，且可實現長期穩定發電的固體高分子型燃料電池用膜。

本發明提供固體高分子型燃料電池用電解質膜，其特征在于，由離子交換容量為1.0～2.5毫當量/g干燥樹脂的具有陽離子交換基的含氟聚合物形成的陽離子交換膜構成，前述陽離子交換基的一部分被選自鈰離子及錳離子的1種以上進行了離子交換。

本發明的電解質膜對于過氧化氫或過氧化物自由基具有良好的耐性。其理由雖然還不明確，但推定通過陽離子交換膜中的陽離子交換基的一部分被鈰離子或錳離子進行離子交換，可有效地提高電解質膜對于過氧化氫或過氧化物自由基的耐性。這里，通過使陽離子交換膜的離子交換容量為1.0毫當量/g干燥樹脂以上，在陽離子交換基的一部分被鈰離子或錳離子進行了離子交換后，電解質膜也可實現良好的氫離子的傳導性。