[發明專利]在固定床催化部分氧化反應器中高效率制備不飽和酸的方法

有效

• 申請號: 200680024366.6
• 申請日: 2006-07-07
• 公開（公告）號: CN101213163A
• 公開（公告）日: 2008-07-02
• 發明（設計）人: 河炅秀;禹富坤;高準錫;姜成必;崔錫煥;金榮培
• 申請（專利權）人: LG化學株式會社
• 主分類號: C07C45/27
• 分類號: C07C45/27
• 代理公司: 北京金信立方知識產權代理有限公司
• 代理人: 朱梅;徐志明

技術領域

本發明涉及通過催化汽相氧化反應在固定床殼管式熱交換器型反應器中由烯烴或烷烴制備不飽和醛和/或不飽和酸的方法，并涉及用于該方法的熱交換器型反應器。

背景技術

使用催化劑在汽相中由烯烴或烷烴制備不飽和醛和/或不飽和酸的方法是催化汽相氧化反應的典型方法。

這樣的催化汽相氧化反應的具體實例包括：通過丙烯或丙烷的氧化反應制備丙烯醛和/或丙烯酸的方法，或通過異丁烯、異丁烷、叔丁醇或甲基叔丁醚的氧化反應制備異丁烯醛和/或甲基丙烯酸的方法。

通常，通過向反應管(催化管)中填充一種或多種粒狀催化劑，通過管路將原料氣供入反應器中，并在所述反應管中使所述原料氣與所述催化劑接觸而進行催化汽相氧化反應。在反應中產生的反應熱通過與其溫度保持在預定溫度下的傳熱介質的熱交換而除去。將用于熱交換的傳熱介質設置在所述反應管的外表面以進行熱交換。通過管路收集和回收包含所需產物的反應混合物，然后送至純化步驟。由于催化汽相氧化反應是高放熱反應，所以將反應溫度控制在一定的范圍內并減小反應區中發生的熱點的大小是非常重要的。分散由于反應器或催化劑層的結構而發生熱積聚的位置處的熱量也是很重要的。

烯烴或其對應的烷烴的部分氧化反應使用包含鉬和鉍或釩或其混合物的多金屬氧化物作為催化劑。

通常，通過兩步法的汽相催化部分氧化反應由丙烯、丙烷、異丁烯、異丁烷、叔丁醇或甲基叔丁醚(以下稱為“丙烯等”)制備最終產物(甲基)丙烯酸。更具體而言，在第一步中，用氧氣、稀釋用惰性氣體、水蒸汽和一定量的催化劑氧化丙烯等，從而制備主產物(甲基)丙烯醛。然后，在第二步中，用氧氣、稀釋用惰性氣體、水蒸汽和一定量的催化劑氧化所述的(甲基)丙烯醛，從而制備(甲基)丙烯酸。在第一步中使用的催化劑為基于Mo-Bi的氧化催化劑，其氧化丙烯等以制備主產物(甲基)丙烯醛。此外，一些丙烯醛在相同的催化劑上繼續氧化而部分制得(甲基)丙烯酸。在第二步中使用的催化劑是基于Mo-V的氧化催化劑，該催化劑主要氧化在第一步中制備的含(甲基)丙烯醛的混合氣體中的(甲基)丙烯醛，從而制備主產物(甲基)丙烯酸。

用于實施上述方法的反應器可以以兩步驟在一個系統中進行的方式或兩步驟分別在不同的系統中進行的方式而設置。

近來，已經開發了用于由例如丙烷或異丁烷的烷烴通過一步法制備例如(甲基)丙烯酸的不飽和酸的催化劑。

同時，(甲基)丙烯酸的制備商現進行各種努力以改進反應器的結構，從而通過反應器提高丙烯酸的產量，或提出引發氧化反應的最適合的催化劑，或改進方法的操作條件。

作為上述現有努力的一部分，以高空速或高濃度使用向反應器中供應的丙烯等。但是，在該情況中，所述反應器中發生快速氧化反應，使得難以控制達到的反應溫度。此外，在反應器的催化劑層中產生了熱點并在熱點周圍發生熱積聚，導致增加了高溫下如一氧化碳、二氧化碳和乙酸的副產物的產率，因而降低了(甲基)丙烯酸的產率。

此外，由于反應器中反應溫度異常升高，在使用高空速和高濃度的丙烯等制備(甲基)丙烯酸時引起了多種問題，這樣的問題包括催化劑層中的活性組分損失，由金屬組分燒結引起的活性部位的數量減小等。因而這導致催化劑層的功能劣化。

因此，在(甲基)丙烯酸的制備中，控制相關反應器中的反應熱非常重要。尤其是，必須抑制催化劑層中熱點的形成和熱點周圍的熱積聚，并且必須有效地控制反應器以使熱點不會引起反應器失控(一種由高放熱反應引起的反應器不受控制或爆炸的狀況)。因此，抑制熱點的產生和熱點周圍的熱積聚是非常重要的，從而延長催化劑的壽命，并且抑制副反應，因此提高(甲基)丙烯酸的產率。

發明內容

本發明的發明人已經改進了用于由烯烴制備不飽和醛和/或不飽和酸的固定床殼管式熱交換器型反應器。在所述改進中，通過至少一個隔板將第一步反應區和第二步反應區中的至少一個反應區沿軸向分隔為兩個或更多個殼空間，并且將填充到各分隔開的殼空間中的傳熱介質的溫度設為適于催化劑的活性和反應度的溫度。這種改進的結果是，本發明人發現可以抑制熱點和熱點附近的熱積聚。本發明基于該發現。

此外，本發明可用于由烷烴制備不飽和酸的一步法，例如，用于由丙烷或異丁烷制備(甲基)丙烯酸的方法。