[發(fā)明專利]用于改進(jìn)適用于馬來(lái)酸酐生產(chǎn)的催化劑的新型磷加入方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200680023918.1
• 申請(qǐng)日: 2006-05-01
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN101213019A
• 公開(kāi)（公告）日: 2008-07-02
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 穆因·S·哈達(dá)德;加里·弗農(nóng)·戈埃德恩
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 伊內(nèi)奧斯美國(guó)公司
• 主分類號(hào): B01J31/02
• 分類號(hào): B01J31/02;B01J27/28;B01J27/198;C07C51/215
• 代理公司: 中原信達(dá)知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限責(zé)任公司
• 代理人: 王海川;樊衛(wèi)民

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及使用釩磷氧(VPO)催化劑，由4個(gè)碳原子的烴生產(chǎn)馬來(lái)酸或馬來(lái)酸酐的流化床方法，其中通過(guò)用正磷酸烷基酯如磷酸三乙酯(TEP)浸漬VPO催化劑和將所述浸漬過(guò)烷基酯的催化劑加到該流化催化劑床上代替在反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生的催化劑的磷損失，從而改進(jìn)催化劑性能。

背景技術(shù)

由于馬來(lái)酸酐可以用作用于化學(xué)合成的通用中間體并常常用于生產(chǎn)烷基樹(shù)脂，所以世界上每年生產(chǎn)大量的馬來(lái)酸酐。馬來(lái)酸是馬來(lái)酸酐的前體，并且還可以用作生產(chǎn)1，4-丁二醇(BDO)的原料。

可以使用固定床或流化床釩磷氧(VPO)催化劑，通過(guò)正丁烷在空氣中的氣相氧化生產(chǎn)馬來(lái)酸酐。

與固定床烴氧化方法相比，流化床烴氧化方法的優(yōu)點(diǎn)在本領(lǐng)域中是公知的，其包括溫度控制的改進(jìn)和氧化反應(yīng)的熱轉(zhuǎn)移。

含有釩和磷的氧化物的催化劑已經(jīng)用于將4個(gè)碳原子的烴如正丁烷、正丁烯、1，3-丁二烯或它們的混合物用分子氧或含氧氣的氣體進(jìn)行氧化以生產(chǎn)馬來(lái)酸酐的過(guò)程中。制備這些催化劑的常規(guī)方法涉及還原五價(jià)釩化合物并將其與磷化合物和(如需要的話)助催劑元素化合物在可提供低于+5價(jià)態(tài)的釩的條件下合并以形成能被轉(zhuǎn)化成釩磷氧的催化劑前體。然后，在形成用于固定床或流化床的合適催化劑粒子之前或之后，將該催化劑氧化物前體回收和轉(zhuǎn)化成活性催化材料。

美國(guó)專利3,888,886、3,905,914、3,931,046、3,932,305和3,975,300公開(kāi)了在1英寸直徑流化床反應(yīng)器中用于由丁烷生產(chǎn)馬來(lái)酸酐的助催的釩磷氧催化劑的試驗(yàn)。在大多數(shù)情況中，所述催化劑通過(guò)如下方式制備：在水性介質(zhì)中形成催化劑前體(在3,975,300中，該前體以釩化合物、磷化合物和有機(jī)還原劑的糊狀物形式形成)，干燥和此后研磨該前體并將該前體篩分成約74至250微米尺寸的粉末。但是，這種制備方式不能得到優(yōu)選用于成功流化床操作的耐磨催化劑粒子。

商業(yè)流化床催化劑優(yōu)選為平均直徑在約20至約300微米范圍內(nèi)的微球粒子，優(yōu)選約80％粒子的直徑在約30至約80微米范圍內(nèi)。最優(yōu)選地，約25％至約40％粒子的平均直徑小于45微米。

美國(guó)專利4,647,673，這里參考地引入其全部?jī)?nèi)容，公開(kāi)了制備包含釩和磷的混合氧化物的耐磨的微球流化床催化劑的方法，其中將釩磷混合氧化物催化劑前體壓實(shí)，粉碎，成形為可流化粒子和在流化型條件下煅燒。

如在用于流化床或固定床丁烷氧化的其它磷酸釩催化劑中那樣，隨著催化劑的使用會(huì)發(fā)生磷損失。該損失可能導(dǎo)致催化劑的馬來(lái)酸酐產(chǎn)率降低。該損失對(duì)工廠生產(chǎn)能力和生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)性是有害的。因此，已經(jīng)開(kāi)發(fā)了加入磷的方法以補(bǔ)償該磷損失，并因此恢復(fù)部分或全部的產(chǎn)率損失。連續(xù)加入磷也增加了將馬來(lái)酸酐產(chǎn)率維持在經(jīng)濟(jì)和穩(wěn)定水平的優(yōu)點(diǎn)。

英國(guó)專利說(shuō)明書(shū)1,464,198公開(kāi)了通過(guò)使催化劑在氣相氧化過(guò)程中與具有式(RO)₃P＝O的正磷酸烷基酯接觸，從而使采用鋯、鉿、鉻、鐵、鑭或鈰助催的某些釩-磷-氧催化劑復(fù)合物再活化或再生，其中R是氫或C₁～C₄烷基，至少一個(gè)R是C₁～C₄烷基。

在美國(guó)專利4,701,433中，Edwards公開(kāi)了在釩-磷-氧催化劑或釩-磷-氧-共金屬催化劑的存在下，由丁烷生產(chǎn)馬來(lái)酸酐的方法，其中將水和磷化合物加到反應(yīng)體系中，以使在加入磷化合物之前含有反應(yīng)放熱(熱點(diǎn))的催化劑床中的一部分催化劑可逆地失活，所述加入磷化合物將所述反應(yīng)放熱向下游移動(dòng)到催化劑床中，并且當(dāng)在原來(lái)“熱點(diǎn)”位置的部分失活的催化劑重新活化以產(chǎn)生更等溫的催化劑床時(shí)，得到改進(jìn)的催化劑床。

盡管Edwards等認(rèn)識(shí)到利用更等溫的催化劑床以改進(jìn)產(chǎn)率，但是Edwards通過(guò)將原來(lái)“熱點(diǎn)”的位置轉(zhuǎn)移到新位置和然后使老位置重新活化而實(shí)現(xiàn)更等溫的催化劑床溫度。Edwards教導(dǎo)只要存在所述放熱可以遷移到其中的充分催化劑床，就可以得到產(chǎn)率改進(jìn)。Edwards沒(méi)有認(rèn)識(shí)到所述放熱的恒定轉(zhuǎn)移本質(zhì)上是不穩(wěn)定的且不適合長(zhǎng)期操作。