[發明專利]非水性二次電池用石墨質復合顆粒、含有該石墨質復合顆粒的負極活性物質材料、負極和非水性二次電池

有效

• 申請號: 200680023114.1
• 申請日: 2006-06-26
• 公開（公告）號: CN101208819A
• 公開（公告）日: 2008-06-25
• 發明（設計）人: 松本一志;佐藤秀治
• 申請（專利權）人: 三菱化學株式會社;東海炭素株式會社
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58;C01B31/04;H01M4/02;H01M4/04;H01M4/62;H01M10/40
• 代理公司: 北京三友知識產權代理有限公司
• 代理人: 丁香蘭;李建忠

技術領域

本發明涉及用于非水性二次電池的石墨質復合顆粒、含有該石墨質復合顆粒的負極活性物質材料、采用該負極活性物質材料形成的負極和具有該負極的非水性二次電池，更具體來說，本發明涉及能夠達到容量高、充放電不可逆容量小的石墨質復合顆粒、負極活性物質材料、負極和非水性二次電池。

背景技術

近年來，隨著電子設備的小型化，對于高容量二次電池的需求在增加。特別是，與鎳鎘電池或鎳氫電池相比，能量密度較高的非水性二次電池受到了人們的矚目。

作為非水性二次電池的負極活性物質材料，從成本、耐久性和容量的角度考慮多采用石墨。然而，存在的問題是，當為了增大容量而增加電極上的含有負極活性物質材料的活性物質層的密度時，初期循環時的充放電不可逆容量增加。

專利文獻1描述了碳復合材料的制造方法，其中，捏合天然石墨和粘合劑得到捏合物，在700℃～1500℃進行一次加熱，使該粘合劑碳化，然后，在2400℃～3000℃進行二次加熱，從而同時進行天然石墨的純化和碳化后的粘合劑的石墨化。然而，在專利文獻1中，設想以鱗狀或鱗片狀天然石墨作為起始原料，則活性物質層的高密度化和充放電容量的降低不充分。

專利文獻1：特開2000-086343號公報

發明內容

鑒于這種情況而作出了本發明。本發明的目的是提供一種非水性二次電池，即使當為了實現高容量化而使集電體上的含有負極活性物質的活性物質層高密度化時，該非水性二次電池也具有足夠小的初期循環時的充放電不可逆容量。

本發明人為了實現上述目的而進行了深入的研究，結果發現，通過采用以下石墨質復合顆粒可以得到實現了上述目的的非水性二次電池，在所述石墨質復合顆粒中，作為石墨質復合顆粒的核的碳質顆粒以特定的比例結合在最終的石墨質復合顆粒中，即，通過激光散射式粒度分布測定測得的中值粒徑與通過掃描型電子顯微鏡觀察得到的平均圓對等粒徑之比在特定的數值范圍內，而且拉曼R值在特定的范圍內。在這個發現的基礎上完成了本發明。

即，本發明提供非水性二次電池用石墨質復合顆粒，所述石墨質復合顆粒滿足以下要求(1)和(2)：

(1)D_L/D_S大于1且小于或等于2，其中，D_Lμm是指，將10mg顆粒懸浮在10mL?0.2質量％的聚氧乙烯脫水山梨醇單月桂酸酯的水溶液中，將該懸浮液導入市售的激光衍射/散射式粒度分布測定裝置中，用28kHz的超聲波以60W的功率照射該懸浮液1分鐘后，將由此測得的基于體積的中值粒徑作為D_Lμm；D_Sμm是指，選擇100個在掃描電子顯微鏡觀察中輪廓不與其他顆粒的輪廓重疊的顆粒，由各自的測定面積S根據2×(S/3.14)^0.5求出圓對等粒徑，求出該100個顆粒的平均值，以此作為平均圓對等粒徑D_Sμm；以及

(2)拉曼R值在0.04以上且在0.14以下，其中拉曼R值是指，在拉曼光譜中，1360cm^-1附近的最大峰強度I_B與1580cm^-1附近的最大峰強度I_A之強度比I_B/I_A。

另外，本發明提供非水性二次電池用負極活性物質材料，所述負極活性物質材料包含：(A)上述非水性二次電池用石墨質復合顆粒；以及必要時的(B)選自由天然石墨、人造石墨、無定形被覆石墨、樹脂被覆石墨和無定形炭組成的組中的1種以上的碳質活性物質顆粒。

另外，本發明還提供非水性二次電池用負極，所述非水性二次電池用負極具有集電體及在該集電體上形成的活性物質層，其中，所述活性物質層采用至少上述非水性二次電池用負極活性物質材料而形成。

另外，本發明還提供非水性二次電池，所述非水性二次電池包含：電解質；以及能夠吸收和釋放鋰離子的正極和負極，其中，所述負極是上述的非水性二次電池用負極。

通過采用本發明的非水性二次電池用石墨質復合顆粒，可以提供高容量非水性二次電池，該電池即使在負極的集電體上的活性物質層高密度化的情況下，初期循環時的充放電不可逆容量也較小。

具體實施方式

下面說明實施本發明的最佳方式，但是，以下所記載的本發明的構成要件的說明僅是本發明的實施方式的一個例子(代表例)，只要不超越本發明的要旨，本發明并不局限于這些實施方式。