[發明專利]烯烴聚合方法

有效

• 申請號: 200680019999.8
• 申請日: 2006-05-12
• 公開（公告）號: CN101189270A
• 公開（公告）日: 2008-05-28
• 發明（設計）人: W·徐;V·阿利耶夫;S·穆罕默德;A·阿卜拉克巴
• 申請（專利權）人: 沙特基礎工業公司
• 主分類號: C08F10/00
• 分類號: C08F10/00;C08F2/00;C08F4/42;C08F4/64
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所
• 代理人: 陳季壯

本發明涉及烯烴聚合的方法和在該方法中使用助催化劑助劑。

使用聚合方法生產用于各種用途和制品的聚合物是本領域所公知的。在這些方法中可以使用任何已知的聚合催化劑體系。優選含有單活性中心催化劑體系，例如茂金屬或非茂金屬催化劑，更優選的體系是由茂金屬和齊格勒-納塔型催化劑細成的雙金屬催化劑體系。

眾所周知這些催化劑體系，尤其是單活性中心催化劑，特別是當它們負載在載體上并且用于氣相和淤漿聚合方法時，具有形成結垢和/或結片的傾向。這些單活性中心催化劑的活性非常高，經常導致產生極高的局部熱量使聚合物粒子增大。然后在反應器中形成了熔融結片，而且很難將它們從中除去。這種在連續氣相工藝的結垢和/或結片能夠導致多種反應體系的無效操作，例如冷卻體系、溫度探測器和配電盤。這些問題能夠導致早期反應器停止。

在文獻US5283218中討論了減少單活性中心催化劑體系的結垢的不同方法，它指出了將茂金屬催化劑進行預聚合。US5332706和5473028公開了通過“初期浸漬”(“incipient?impregnation”)方法形成催化劑。EP0453116A1公開了在反應器中引入抗靜電劑來減少結片和燒結的量。WO96/11961公開了在氣相、淤漿或溶劑相聚合方法中使用含有抗靜電組分的負載催化劑體系減少結垢和結片。進一步地，US5026795公開了向反應器內的聚合區添加帶有液態載體的抗靜電劑的方法。US5410002討論了使用常規的負載型齊格勒-納塔鈦/鎂催化劑體系時，直接在反應器中選擇性加入抗靜電劑來減少結垢。WO97/46599涉及使用可溶性茂金屬催化劑加入到帶有防污劑或抗靜電劑如ATMER?163(來自ICISpecialty?Chemicals，Baltimore，Md.)的聚合反應器的貧乏區。EP811638A2討論了在含有抗靜電劑的氮氣存在下的聚合反應中使用茂金屬催化劑和活性助催化劑。

雖然所有這些溶液都可以稍微減少一些結垢或結片，一些應用起來很昂貴和/或不能同時將結垢和結片減少到足夠成功進行連續生產的程度，尤其是在使用負載的單活性中心催化劑進行商業化成大規模生產時。

許多出版物公開了用于引入抗靜電劑的不同方法。最優選的方法是將抗靜電劑噴霧到反應器的流化床中。通常討論的其它方法是將抗靜電劑和載體或液態催化劑物流一起加入。負載的催化劑必須在引入反應器前預先混合在礦物油中。然而，抗靜電劑含有的活性質子對單活性中心催化劑會有一些影響。因此具有更穩定催化劑生產力并可以簡單的方法引入減少結垢/結片功能的試劑而又不會造成單活性中心催化劑中毒的連續聚合方法是有利的。

烷基鋁通常用于烯烴聚合的清除劑。眾所周知，清除劑如三甲基鋁的用量過多會減少單活性中心催化劑的活性。期望擁有一種具有清除劑的功能，又對活性催化劑中心影響很小的試劑。

胺或羥基胺是公知的抗靜電劑。這種試劑與催化劑共注入將會減少或甚至消除反應器結垢/結片。然而，配位胺通過封閉活性催化劑中心也會減少單活性中心催化劑的活性，沒有有效的方法能夠引入足夠的抗靜電劑以消除反應器結片同時對催化劑活性沒有相反影響。

因此本發明的目的是提供一種能夠克服現有技術缺點的烯烴聚合方法。尤其提供了能夠防止反應器結垢和/或結片，同時使用的催化劑體系提供了足夠的生產能力的方法。

本發明的目的通過包括以下步驟的烯烴聚合的方法實現：

(i)將至少一種烯烴、至少一種聚合催化劑、和至少一種助催化劑助劑，和任選的清除劑引入聚合反應器中，和

(ii)聚合烯烴，

其中助催化劑助劑是在引入反應器之前獨立制備的反應產物，它是通過至少一種元素周期表中第IIA族或第IIIA族烷基金屬化合物和至少一種具有結構式R_mXR’_n的化合物(A)反應得到的，其中R是具有1至50個碳原子的支化、直鏈或環狀取代或未取代的烴基，R’是氫或任何具有至少一個活性氫原子的官能團，X是至少一種選自O、N、P或S或它們的混合物的雜原子，其中n和m分別至少為1，且它們的值使結構式沒有凈電荷。

其中烷基金屬化合物的金屬和化合物(A)的X的比值為約1∶2至約10∶1。

優選的化合物(A)選自胺衍生物、亞胺衍生物、酚衍生物、醇或含羥基的烷基胺。

最優選的化合物(A)是胺。

在一個實施方案中R是具有10至40個碳原子的烴基。

在一個實施方案中R’是具有結構式-CH₂CH₂OH的官能團。

優選的烷基金屬化合物是烷基鋁化合物。