[發明專利]乙烷選擇性氧化為乙烯的方法

無效

• 申請號: 200680019176.5
• 申請日: 2006-04-28
• 公開（公告）號: CN101189202A
• 公開（公告）日: 2008-05-28
• 發明（設計）人: D·A·賴安
• 申請（專利權）人: 塞拉尼斯國際公司
• 主分類號: C07C5/48
• 分類號: C07C5/48;C07C11/04;C07C51/215;C07C53/08
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所
• 代理人: 林柏楠;張耀宏

發明領域

本發明涉及一種乙烯制備。具體地，公開了一種使用包含釩和鎢或鉬的混合氧化物催化劑將乙烷選擇性氧化為乙烯的方法。

發明背景

在500℃以上的溫度下于氣相中將乙烷氧化脫氫為乙烯例如已在美國專利4,250,346、4,524,236和4,568,790中有討論。

美國專利4,250,346描述了使用包含比例為a∶b∶c的元素鉬、X和Y的催化劑組合物將乙烷氧化為乙烯，其中X是Cr、Mn、Nb、Ta、Ti、V和/或W，Y是Bi、Ce、Co、Cu、Fe、K、Mg、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl和/或U，a是1，b是0.05-1，c是0-2。對于Co、Ni和/或Fe，c的總值必須小于0.5。該反應在約550℃以下的溫度下于氣相中進行。根據乙烷轉化率，轉化為乙烯的效率為50-94％。所公開的催化劑同樣可以用于將乙烷氧化為乙酸，并且乙烷轉化率為7.5％下，轉化為乙酸的效率約18％。反應壓力非常低，一般為1atm，這限制了產量和工業可行性。

美國專利4,568,790描述了使用包含Mo、V、Nb和Sb的氧化物催化劑將乙烷氧化為乙烯的方法。該反應優選在約200℃-約450℃下進行。50％乙烷轉化率下所計算出的乙烯選擇率為63-76％。同樣，低的反應壓力限制了其適用性。

美國專利4,524,236描述了使用包含Mo、V、Nb和Sb和至少一種選自Li、Sc、Na、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Hf、Y、Ta、Cr、Fe、Co、Ni、Ce、La、Zn、Cd、Hg、Al、Tl、Pb、As、Bi、Te、U和W的金屬的氧化物催化劑將乙烷氧化為乙烯的方法。該反應優選在200℃-約400℃下進行。對于’236專利中所討論的一種組合物，51％乙烷轉化率下的乙烯選擇率高達80％，但是產量低。

以上提到的說明書主要涉及乙烯的制備。將混合的金屬氧化物催化劑用于將乙烷轉化為乙酸也是已知的。例如，美國專利5,162,578描述了一種在催化劑混合物的存在下由乙烷、乙烯或其混合物與氧選擇性制備乙酸的方法，其中該催化劑混合物包含至少：(A)式Mo_xV_y或Mo_xV_yZ_y的煅燒催化劑，其中Z可以是金屬Li、Na、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Hg、Sc、Y、La、Ce、Al、Tl、Ti、Zr、Hf、Pb、Nb、Ta、As、Sb、Bi、Cr、W、U、Te、Fe、Co和Ni中的一種或多種，x是0.5-0.9，y是0.1-0.4，z是0.001-1，和(B)乙烯水合催化劑和/或乙烯氧化催化劑。第二催化劑組分B特別是分子篩催化劑或含鈀氧化催化劑。該催化劑混合物用于由乙烷、氧氣、氮氣和水蒸氣組成的進料氣體混合物制備乙酸和乙烯。對于4％乙烷轉化率，乙酸選擇率是34％，乙烯選擇率是62％。該高的乙烷轉化速率僅在所述催化劑混合物下實現，但對于包含組分A和B的單一催化劑不能實現。

另一制備包含乙烯和/或乙酸的產物的方法描述在歐洲專利EP?0407091B1中。根據該方法，在升高的溫度下使乙烷和/或乙烯和含分子氧的氣體與通式A_aX_bY_c的混合金屬氧化物催化劑組合物接觸，其中A是Mo_dRe_eW_f，X是Cr、Mn、Nb、Ta、Ti、V和/或W；Y是Bi、Ce、Co、Cu、Fe、K、Mg、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl和/或U；a是1；b和c獨立地為0-2；d+e+f＝a，e不為0。乙酸或乙烯的選擇率可以通過調節Mo對Re的比例進行調整。在14.3％乙烷轉化率下，所得的最大乙酸選擇率為78％。在15％乙烷轉化率下，乙烯選擇率最高為70％。

因此，本發明的目的是提供一種可以在盡可能溫和的反應條件下以簡單、針對性方式和高的選擇率、時空產率將乙烷和/或乙烯氧化為乙烯的方法。

發明內容

意外地已發現，當使用式Mo_aV_vTa_xTe_y的催化劑時，可以在相對溫和的條件下以簡單方式高選擇率、優異時空產率地將乙烷氧化為乙烯。優選地，a是1.0；v是約0.01-約1.0，更優選約0.1-約0.5；x是約0.01-約1.0，更優選約0.05-約0.2；y是約0.01-約1.0，更優選約0.1-約0.5。