[發(fā)明專利]鋰二次電池正極用的含鋰復(fù)合氧化物的制造方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200680016276.2
• 申請日: 2006-05-17
• 公開（公告）號: CN101176227A
• 公開（公告）日: 2008-05-07
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 齊藤尚;池村政昭;加藤徳光;桑原慶一
• 申請（專利權(quán)）人: AGC清美化學(xué)股份有限公司
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58;C01G51/00;H01M4/02;H01M10/40
• 代理公司: 上海專利商標(biāo)事務(wù)所有限公司
• 代理人: 徐迅

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及體積容量密度大、安全性高、充放電循環(huán)耐久性良好、具有高加壓密度及高生產(chǎn)性的鋰二次電池正極用的含鋰復(fù)合氧化物的制造方法，含有所制造的含鋰復(fù)合氧化物的鋰二次電池用正極和鋰二次電池。

背景技術(shù)

近年來，隨著設(shè)備的便攜化、無線化，對于小型、輕量且具有高能量密度的鋰二次電池等非水電解液二次電池的要求不斷增長。所述非水電解液二次電池用的正極活性物質(zhì)已知有LiCoO₂、LiNiO₂、LiNi_0.8Co_0.2O₂、LiMn₂O₄、LiMnO₂等鋰和過渡金屬的復(fù)合氧化物。

其中，將鋰鈷復(fù)合氧化物(LiCoO₂)用作正極活性物質(zhì)，將鋰合金、石墨、碳纖維等碳用作負(fù)極的鋰二次電池可以獲得4V級的高電壓，因此被廣泛用作具有高能量密度的電池。

然而，對于將LiCoO₂用作正極活性物質(zhì)的非水系二次電池，被寄希望于進(jìn)一步提高正極電極層的單位體積的容量密度和安全性的同時，存在由于反復(fù)進(jìn)行充放電循環(huán)，其電池放電容量逐漸減少等循環(huán)特性的劣化、重量容量密度的問題或低溫下的放電容量下降幅度大等問題。

為了解決這些問題，專利文獻(xiàn)1提出了通過以固相混合燒結(jié)原料成分的所謂的固相法用錳、銅等元素取代鈷元素的一部分，藉此進(jìn)行鋰鈷復(fù)合氧化物的晶格的穩(wěn)定化和特性的改善的技術(shù)方案。但是，雖然確認(rèn)該固相法可利用取代元素的效果使循環(huán)特性提高，但反復(fù)進(jìn)行充放電循環(huán)會使電池的厚度慢慢增加。

此外，專利文獻(xiàn)2提出了通過共沉淀法用鎂等元素取代鈷元素的一部分，藉此進(jìn)行鋰鈷復(fù)合氧化物的特性改善的技術(shù)方案。但是，該共沉淀法雖然可實現(xiàn)更均一狀態(tài)下的元素取代，但可取代的元素的種類和濃度受到限制，很難獲得具有所期待的特性的鋰鈷復(fù)合氧化物。

專利文獻(xiàn)1：日本專利特開平5-242891號公報

專利文獻(xiàn)2：日本專利特開2002-198051號公報

發(fā)明的揭示

本發(fā)明的目的在于提供通過以各種取代元素取代鋰鈷復(fù)合氧化物等中的鈷等元素，制造體積容量密度大、安全性高、充放電循環(huán)耐久性良好且低溫特性良好的鋰二次電池正極用鋰鈷復(fù)合氧化物等含鋰復(fù)合氧化物的方法。

為了完成上述課題，本發(fā)明者認(rèn)真研究的結(jié)果是，用鋁、鎂、鋯等取代元素取代鋰鈷復(fù)合氧化物等中的鈷等被取代元素時，利用特定的方法制造被取代元素均一地被取代元素取代，藉此保持高填充性，且特性顯著得到了改善的鋰鈷復(fù)合氧化物等含鋰復(fù)合氧化物。前述被取代元素具體為選自Co、Mn及Ni的至少1種元素，以下有時用N元素表示。此外，前述取代元素具體為選自N以外的過渡金屬元素、Al及堿土金屬元素的至少1種元素，以下有時用M元素表示。

本發(fā)明與上述以往的固相法相比，由于作為被取代元素的N元素被作為取代元素的各種M元素均一地以各種濃度取代，因此所得含鋰復(fù)合氧化物中均一地存在作為取代元素的M元素，可獲得所期待的效果。此外，本發(fā)明不象上述以往的共沉淀法那樣，進(jìn)行取代的M元素的元素種類和濃度受到限制，各種M元素能夠以合適的濃度取代N元素。因此，所得的含鋰復(fù)合氧化物作為鋰二次電池的正極，具有體積容量密度、安全性、充放電循環(huán)耐久性、加壓密度及生產(chǎn)性俱佳的特性。

本發(fā)明的技術(shù)思想如下所述。

(1)鋰二次電池正極用含鋰復(fù)合氧化物的制造方法，它是在含氧氣氛下對含有鋰源、N元素源、M元素源及根據(jù)需要使用的氟源的混合物進(jìn)行燒結(jié)，制造以通式Li_pN_xM_yO_zF_a(其中，N為選自Co、Mn和Ni的至少1種元素，M為選自除N以外的過渡金屬元素、Al和堿土金屬元素的至少1種元素；0.9≤p≤1.2，0.97≤x＜1.00，0＜y≤0.03，1.9≤z≤2.2，x+y＝1，0≤a≤0.02)表示的含鋰復(fù)合氧化物的方法，其中，作為上述N元素源及M元素源，使用對含N元素源的粉末噴霧含M元素源的溶液的同時進(jìn)行了干燥處理的元素源。

(2)如上述(1)所述的制造方法，其中，含M元素的溶液為含有分子內(nèi)合計具有2個以上的羧基或羥基的化合物的溶液。

(3)如上述(1)或(2)所述的制造方法，其中，合計具有2個以上的羧基或羥基的化合物在含M元素源的溶液中的濃度在30重量％以下。

(4)如上述(1)～(3)中任一項所述的制造方法，其中，干燥處理在80～150℃的溫度下實施。