[發(fā)明專利]高純度的碳酸亞乙烯酯和一種純化碳酸亞乙烯酯的方法

無效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200680016159.6
• 申請(qǐng)日: 2006-05-04
• 公開（公告）號(hào): CN101175743A
• 公開（公告）日: 2008-05-07
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 賴因哈特·朗格爾;保爾·瓦格納;海因里希·格日尼亞
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 賽拓有限責(zé)任公司
• 主分類號(hào): C07D317/40
• 分類號(hào): C07D317/40
• 代理公司: 北京康信知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限責(zé)任公司
• 代理人: 章社杲;李丙林

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及固態(tài)聚集的高純度碳酸亞乙烯酯(VC)和一種純化碳酸亞乙烯酯的方法。碳酸亞乙烯酯是用于生產(chǎn)化學(xué)品、藥物制品、農(nóng)作物保護(hù)劑，尤其是用于聚合物、涂料和電池電解質(zhì)的一種重要的中間體。

背景技術(shù)

碳酸亞乙烯酯通過已知的方法利用叔胺，尤其是三乙胺從碳酸氯乙二醇酯消除氯化氫來生產(chǎn)。

碳酸氯乙二醇酯是利用氯或氯化硫酰，通過碳酸乙二醇酯的自由基氯化作用來獲得。

這種合成方法在1953年被Newman和Addor首次發(fā)表(JACS，1953，P1263；JACS?1955，P3789)。

碳酸乙二醇酯(GC)本身在60-70℃時(shí)利用紫外光進(jìn)行光氯化，產(chǎn)生的CGC通過真空蒸餾來純化。

Newman和Addor通過在沸騰的乙醚中利用三乙胺的消除反應(yīng)(elimination)來獲得VC，混合物被加熱過夜。

通過濾出氯化三乙銨和隨后進(jìn)行的蒸餾來達(dá)到分離，該分離給出了產(chǎn)量為59％的粗制VC，粗制的VC必須通過進(jìn)一步的蒸餾來純化。

JP?2000/026449披露了在高沸溶劑(沸點(diǎn)170-300℃)的消除反應(yīng)。該反應(yīng)利用三乙胺在碳酸二丁酯中以50℃經(jīng)過20個(gè)小時(shí)來完全實(shí)現(xiàn)。在濾出氯化銨并且蒸餾掉多余的三乙胺之后，粗制的VC通過單純的蒸餾來分離。為了去掉痕量的胺，該VC流經(jīng)硅膠柱。最后，進(jìn)行精餾。據(jù)稱，這樣獲得的VC的氯含量為29ppm，而作為對(duì)比樣品的含量＞3000ppm。產(chǎn)量為56％。

DE-A?19?955?944聲稱在GC中作為一種溶劑(沸點(diǎn)243-244℃)的消除反應(yīng)。最初CGC被導(dǎo)入GC并且在通過在60℃時(shí)添加三乙胺反應(yīng)1.5小時(shí)。在40℃時(shí)蒸餾掉多余的三乙胺并且在100℃時(shí)通過薄膜蒸發(fā)器完成蒸發(fā)后，得到了產(chǎn)量為73％的VC和GC的無色混合物。未提供關(guān)于純度的數(shù)據(jù)。

在濾出鹽類以及通過簡單的蒸餾分離了溶劑和其它雜質(zhì)之后，CGC在液相中的反應(yīng)產(chǎn)生了粗制的碳酸亞乙烯酯，該碳酸亞乙烯酯混雜有氯乙醛、碳酸氯乙二醇酯、碳酸二氯乙二醇酯以及其它有機(jī)化合物的殘留物，其中的一些含有氯。

Johnson和Patton在JOC，(1960)，第1042頁披露了CGC在250℃和50-60mmHh時(shí)在氣相中經(jīng)CaSO4催化劑固定床的反應(yīng)。

該催化劑迅速失活并且最多在選擇性為40-45％時(shí)獲得35-40％的轉(zhuǎn)化率。更高或更低的溫度導(dǎo)致更低的轉(zhuǎn)化率。該催化劑可以通過燒除(burn?off)再生。

顆粒活性炭和顆粒活性氧化鋁只給出了氣態(tài)產(chǎn)物。

DE-A?1?135?452披露了在300-400℃時(shí)的CGC的HCl消除反應(yīng)。CGC以氣態(tài)經(jīng)過惰性載體材料，該惰性載體材料涂覆有元素周期表的I或II副族或VIII族的元素或它們的鹽類或氧化物。優(yōu)選使用鐵、鈷、銅的氯化物，尤其優(yōu)選氯化鎘。合適的載體材料是顆粒大小為4mm到8mm的浮石和硅酸鹽。

該催化劑在大氣壓或者降低的壓力下、在溫度為270到450℃，優(yōu)選300-400℃時(shí)作為固定床使用。

明確地描述了CdCl₂在浮石上的表現(xiàn)。該催化劑比催化劑CaSO₄具有實(shí)質(zhì)上更長的流程時(shí)間(大約270小時(shí))和具有更高的選擇性(74％)。

空間速度為每小時(shí)每升催化劑0.15kg的CGC，并且每kg的CGC的惰性氣流是在27到67升之間。平均轉(zhuǎn)化率為87％。

該催化劑在500到700℃與空氣被燒除。

用于生產(chǎn)碳酸亞乙烯酯的氣相方法，在簡單蒸餾之后，給出了粗制的碳酸亞乙烯酯，該碳酸亞乙烯酯與液體方法在雜質(zhì)方面非常相似。

該文獻(xiàn)中，通過蒸餾進(jìn)行純化的工作方面的數(shù)據(jù)是不確切的，因此不可能估算在具體情況下所花費(fèi)的努力以及由于純化造成產(chǎn)量的損失。

高純度的VC具有巨大的技術(shù)重要性，特別是對(duì)于應(yīng)用于聚合反應(yīng)和用作電池電解液的添加劑時(shí)。

US2,873,230聲稱，即使用80-塔盤的塔(column)，通過Newman和Addor的方法生產(chǎn)的VC也不能被完全純化以與乙酸乙烯酯發(fā)生共聚反應(yīng)，并且均聚反應(yīng)獲得的分子量不充足。

據(jù)說含有氯的雜質(zhì)跟這種情況有關(guān)。本申請(qǐng)涉及純化方法，該方法包括氣化要精餾的VC，將其以氣態(tài)送出200到450℃熱處理。這樣獲得的VC再次進(jìn)行精餾，只有這樣以后才能達(dá)到用于滿意的聚合結(jié)果的純度。