[發明專利]烷基醚羰基化方法

有效

• 申請號: 200680015223.9
• 申請日: 2006-05-03
• 公開（公告）號: CN101203479A
• 公開（公告）日: 2008-06-18
• 發明（設計）人: P·程;E·伊格萊西亞;J·G·森雷;D·J·勞;A·班
• 申請（專利權）人: 加利福尼亞大學董事會;BP化學有限公司
• 主分類號: C07C67/37
• 分類號: C07C67/37;C07C69/14
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所
• 代理人: 孫愛

????????????????????????????發明背景

本發明涉及一種從二甲醚制備乙酸甲酯的改進方法，更概括地說涉及通過烷基醚羰基化反應制備脂族羧酸烷基酯的改進方法。本發明的另一方面涉及首先通過由低級烷基醚制備烷基酯，然后所述酯水解生產酸來制備低級脂肪族羧酸。其中一個實例為通過二甲醚羰基化以形成乙酸甲酯，然后所述酯水解而制備乙酸。

生產乙酸最廣泛使用的工業方法為甲醇羰基化，例如在英國專利1,185,453和1,277,242和美國專利3,689,533中有一般性描述。在這種類型的方法中，甲醇與一氧化碳或含一氧化碳氣體在含銠或銥催化劑存在下，在含鹵素(通常為碘)助催化劑的額外存在下進行反應。盡管被廣泛使用，但這些方法由于存在碘化物而需要使用昂貴的抗腐蝕合金，而且導致產生難以通過常規蒸餾從乙酸中除去低含量的含碘副產物。已經使用了一些基于非鹵化物的催化劑體系來研究這些反應，但是主要由于催化劑壽命和選擇性的問題而沒有工業化。

乙酸甲酯是用于石油化工工業中的一種重要化合物，尤其是用作生產乙酸酐和/或乙酸的原料。乙酸甲酯還可用于生產二乙酸亞乙基酯，一種乙酸乙烯酯和聚乙酸乙烯酯的前體。二甲醚可以從合成氣中容易地制備得出，它的生產成本比甲醇的低。

許多專利描述了甲醇或甲醇和二甲醚混合物在催化劑存在下進行羰基化的方法。產品通常為乙酸和乙酸甲酯的混合物，有時也包括乙酸酐。在這些專利中公開了可能發生的反應之一為二甲醚形成乙酸甲酯的羰基化反應。然而，二甲醚通常沒有用作唯一組分甚至沒有作為原料的主要組分，而是作為甲醇物流中的少量組分。

例如，德國BASF?AG的OLS?3,606,169公開了一種甲醇、乙酸甲酯和/或二甲醚的混合物在含鈷沸石催化劑的存在下羰基化制備一種含乙酸、乙酸甲酯和/或二甲醚的產品。優選的沸石為孔徑在8環沸石A和12環沸石X和Y之間的10環五硅環沸石型。

Jones等人，美國專利6,130,355，公開了一種使用由至少一種VIII族貴金屬，鹵代化合物為輔催化劑，和一種碘化物鹽為催化劑穩定劑組成的催化劑，甲醇和/或二甲醚羰基化制備乙酸的方法。其他專利公開了生產乙酸和/或乙酸甲酯的方法，其中二甲醚可以與甲醇混合物存在于原料中，包括Zoeller等人的美國專利6,353,132和6,355,837和美國公開的申請2003/0054951。美國專利5,189,203，5,286,900(兩者都為Hansen等人)和5,728,871(Joensen等人)公開了首先用合成氣產生甲醇，然后甲醇與二甲醚結合，混合物羰基化以生產出乙酸為主要產品的方法。

幾個其他參考文獻研究了二甲醚作為原料的主要或唯一組分使用各種催化劑進行的羰基化反用。例如，Jones等(美國專利5,763,654)公開了這種方法，其中催化劑為VIII族貴金屬催化劑，含鹵化物輔催化劑和甲基碘作為促進劑。反應器中存在水，但是根據這個專利公開的內容，水比先有技術典型的濃度低。主要產品為乙酸。

Wegman(美國專利5,218,140)主要進行了使用雜多酸催化劑的甲醇羰基化生產乙酸的試驗。該專利含有原料為二甲醚(實施例28-33)一組試驗；然而，在這些試驗中乙酸甲酯的轉化率比較低。

Sardesai等人(Energy?Sources?2002，24：301)也用許多種雜多酸催化劑進行了二甲醚的羰基化作用，其給出了乙酸甲酯轉化率和選擇性寬范圍的結果。Bagno等人(J.Org.Chem.1990，55：4284)用包括BF₃和三氟甲磺酸的所謂″超酸″催化劑進行這種反應，再一次得到各種乙酸甲酯選擇性的結果。

????????????????????????????發明概述

簡而言之，本發明包括一種制備包含低級脂肪羧酸低級烷基酯產品的方法，包括低級烷基醚和一氧化碳在包括絲光沸石和/或鎂堿沸石的催化劑存在下在基本無水的條件下進行反應。

更具體地說，在此所述的本發明包括一種通過二甲醚與一氧化碳在包括絲光沸石和/或鎂堿沸石的催化劑存在下，在基本無水的條件下反應生產乙酸甲酯的方法。

附圖簡述

圖1描繪了各種沸石作為候選催化劑用于本發明的方法得到的乙酸甲酯的生成速率。

圖2描繪了H-絲光沸石沸石催化劑用于本發明的方法得到的乙酸生成速率。

圖3描繪了H-絲光沸石沸石催化劑用于本發明的方法得到的甲醇生成速率。

圖4描繪了H-絲光沸石沸石催化劑用于本發明的方法得到的烴類生成速率。

圖5描繪了計算得出的產品選擇性。