[發明專利]制造性能改善的雙馬來酰亞胺樹脂體系

有效

• 申請號: 200680014624.2
• 申請日: 2006-04-03
• 公開（公告）號: CN101166790A
• 公開（公告）日: 2008-04-23
• 發明（設計）人: C·L·邦吉奧瓦尼;J·博伊德;C·佩特森
• 申請（專利權）人: CYTEC技術有限公司
• 主分類號: C08L79/00
• 分類號: C08L79/00;C08K5/00
• 代理公司: 上海專利商標事務所有限公司
• 代理人: 顧敏

發明領域

本發明涉及用于復雜多變的高性能復合物應用的雙馬來酰亞胺(BMI)樹脂。在優選的實施方式中，本發明涉及通過加入雙馬來酰亞胺的固化劑而改善粘性和熱耐久性的BMI組合物，意想不到該組合物是非結晶的。本發明還涉及BMI樹脂配方，該樹脂配方適合制備用于改進預浸漬體制造、處理性能和處理穩定性的粘度降低的預浸漬體。

背景技術

纖維增強的聚合物基體的層壓復合物結構(PMC)廣泛用于各種應用，并且在高性能的航空應用中復合物結構的用量不斷增加。

航空工業中大多數的復合部件都使用環氧樹脂，因為環氧樹脂具有良好的機械性能、使用溫度范圍寬和部件易制造的綜合性能。然而，某些復合材料的應用要求復合物成品熱耐久性要高于傳統環氧樹脂所能提供的熱耐久性。

環氧樹脂PMC不能用于極端環境，如高于約180℃的高溫應用，因為環氧樹脂不具有足夠的熱耐久性。

目前廣泛使用的高使用溫度的PMC樹脂是PMR-15，由Cytec?EngineeredMaterials?Inc.以CYCOM^2237銷售，CYCOM^2237處于約288℃的使用溫度下的時間小于100小時，在約232℃使用溫度的時間大于2000小時。但是，自研制PMR-15以來已經投入大量工作來尋找PMR-15的替代物，以克服制約其使用的嚴格限制。PMR-15的限制是微裂紋和加工困難。PMR-15的另一個限制是它含有4，4’-亞甲基二苯胺，MDA，一種需要嚴格環境控制的對健康有害的物質。

航空應用要求的使用溫度超出了環氧樹脂的能力，雙馬來酰亞胺樹脂因為其與環氧樹脂類似的加工性能以及高的使用溫度而被接受。目前基于BMI的樹脂復合物體系的使用溫度在149-232℃范圍，提供了優良的機械性能，如無微裂紋和無環境公害。例如，由Cytec?Engineered?Materials?Inc.提供的Cycom^5250-4樹脂預浸漬體，作為高溫主結構材料，處于約232℃使用溫度下的時間小于100小時，在約190℃使用溫度的時間大于2000小時。

BMI樹脂通過2，2’-二烯丙基雙酚A(DABA)與主要為芳族的雙馬來酰亞胺，特別是加入4，4’-亞甲基二苯胺(MDA-BMI)的雙馬來酰亞胺的共反應進行了改性，改善了韌性和制造處理特性。這種方法在美國專利第4,100,140號中進行了更詳細描述。然而，該體系在232℃使用時的熱耐久性不足，確定發生了不能接受的重量損失和微裂紋。在232℃的熱老化證實對許多應用要求的2000小時的暴露時間其熱耐久性不合格。

在美國專利第5,003,018號和第5,747,615號中更詳細描述了其它的BMI樹脂混合料，這些專利中的技術加入了其它的不溶的BMI固體，提高粘性和懸垂性(drape)。這些BMI樹脂能提供優良的機械性能，包括高使用溫度性能，以及易于加工成復雜的復合部件，但是，仍不足以在232℃使用超過2000小時，確定發生了不能接受的重量損失和微裂紋。此外，雖然本領域通常揭示1，6-己二胺雙馬來酰亞胺(HMDA-BMI)可以加入到BMI樹脂體系中，但是還未揭示可以對這種添加方式進行改進，以提高熱耐久性或降低粘度來改善粘性。實際上，本領域提出加入脂族BMI如HMDA-BMI降低Tg，因此并不合適。

通過BMI技術的其它改進取得的進步來改善粘性，但是這些進步不足以降低用于加工的粘度，且粘性仍不能為高溫應用所接受。已經揭示的改進是來自MDA-BMI和甲苯二胺(TDA-BMI)的主要芳族的雙馬來酰亞胺與源自2，2，4-三甲基己二胺(TMH-BMI)的脂族雙馬來酰亞胺按照MDA-BMI/TDA-BMI/TMH-BMI的比值為50/25/15的低共熔混合物。這些配方在美國專利第4,211,861號和第4,211,860號中更詳細描述。

對目前的BMI樹脂配方的另一個限制是在目前的BMI樹脂體系中不能加入另外的增韌劑，如熱塑性塑料，原因是目前的BMI樹脂體系固有的高粘度不允許添加會進一步增加粘度的其它材料。在目前的BMI樹脂體系中添加熱塑性塑料會提高樹脂粘度，使得到的樹脂的粘度超過實際應用的范圍。