[發(fā)明專利]制備四羧酸的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200680014509.5
• 申請日: 2006-04-27
• 公開（公告）號: CN101166709A
• 公開（公告）日: 2008-04-23
• 發(fā)明（設計）人: K·甘里奇;J·H·特萊斯
• 申請（專利權）人: 巴斯福股份公司
• 主分類號: C07C51/31
• 分類號: C07C51/31;C07C55/24
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所
• 代理人: 林柏楠;劉金輝

本發(fā)明涉及一種制備通式I的四羧酸或其鹽的方法，

其中至少一種通式IIa或IIb的化合物

(a)先與至少一種環(huán)氧化試劑反應，和

(b)然后用硝酸或至少一種氮氧化物氧化，

其中各變量如下定義：

R¹、R²是相同或不同的，選自氫、苯基和C₁-C₁₀烷基。

最近，四羧酸已經用于許多應用，不僅一般作為揮發(fā)性有機酸，而且作為用于不含甲醛的涂飾試劑和特別在織物用的不含甲醛的抗皺整理中的試劑，參見例如EP-A?0?354?648。

目前已知用于制備四羧酸的方法通常基于二烯(例如丁二烯)和二羧酸酐(例如馬來酸酐)的Diels-Alder加合物的氧化反應。但是，公知的方法通常存在缺點。例如，US?5,157,152描述了一種將例如四氫鄰苯二甲酸氧化成丁烷-1，2，3，4-四甲酸的兩步法，其中在每種情況下在80-115℃使它們與過氧化氫進行雙重反應，4，5-二羥基六氫鄰苯二甲酸作為中間體形成。但是，該中間體是難以除去的，并且該反應是不完全的，4，5-二羥基六氫鄰苯二甲酸(稱為二醇)以顯著比例保留在產物中。還必要的是使用大量的過氧化氫。因此，需要至少4.1當量的過氧化氫以將4，5-二羥基六氫鄰苯二甲酸氧化成丁烷-1，2，3，4-四甲酸。

J.E.Franz等人在J.Org.Chem.1965，30，1488中公開了順式-Δ⁴-四氫鄰苯二甲酸可以在一步法中被氧化成丁烷-1，2，3，4-四甲酸，其中向偏釩酸銨的濃硝酸溶液中加入順式-Δ⁴-四氫鄰苯二甲酸(實施例，右欄，1491頁)。但是，丁烷-1，2，3，4-四甲酸的產率需要改進。

DE?30?16?225公開了例如已經通過在一步法中用偏釩酸銨的濃硝酸溶液氧化順式-Δ⁴-四氫鄰苯二甲酸所獲得的丁烷-1，2，3，4-四甲酸典型地被硝基化合物和氮化合物污染(第3頁19行起，第4頁第5行起)，所述硝基化合物和氮化合物在后續(xù)使用過程中具有破壞性。例如，這些雜質會在酯化反應過程中導致不希望的褐色著色。DE?30?16?225顯示例如丁烷-1，2，3，4-四甲酸可以通過用硝酸后處理數小時來提純。但是，這種方法是耗時的，并且66.5％的產率需要改進。

因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種能以優(yōu)良純度和優(yōu)良產率制備四羧酸的方法，并且該方法具有可接受程度的復雜性和費用。另一個目的是提供具有適用于織物抗皺整理的優(yōu)良純度的四羧酸。

因此，發(fā)現了開頭定義的方法。

本發(fā)明的方法從一種或多種通式IIa或IIb的化合物開始，

其中各變量如下定義：

R¹、R²是不同的或優(yōu)選是相同的，選自苯基；C₁-C₁₀烷基，所述烷基是支化或優(yōu)選未支化的，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基，更優(yōu)選未支化的C₁-C₄烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基；更優(yōu)選氫。

最優(yōu)選，R¹和R²是相同的，并各自是氫。

為了進行本發(fā)明的方法，還可以從至少一種式IIa的化合物和至少一種式IIb的化合物的混合物開始。例如，可以從以下化合物的混合物開始：

在通式IIb的化合物中，兩個羧基彼此之間的相對化學計量關系是開放的。兩個羧基優(yōu)選相對于彼此處于順式構型。

通式IIa和IIb的化合物本身是公知的，可以通過公知的方法獲得，例如通過二烯和二羧酸或其酸酐的Diels-Alder反應獲得。

在步驟(a)中，至少一種通式IIa或IIb的化合物先與至少一種環(huán)氧化試劑反應。

合適的環(huán)氧化試劑特別是過氧化物，例如有機過氧化物，例如氫過氧化叔丁基和間-氯苯甲酸，最優(yōu)選過氧化氫。當使用過氧化氫時，其例如以水溶液的形式使用，例如作為10-70重量％的水溶液、更優(yōu)選作為30-50重量％的水溶液使用。

可以使用基于通式IIa或IIb的化合物計等摩爾量的環(huán)氧化試劑。