[發明專利]（甲基）丙烯酸叔丁酯的合成方法

有效

• 申請號: 200680010947.4
• 申請日: 2006-02-06
• 公開（公告）號: CN101155771A
• 公開（公告）日: 2008-04-02
• 發明（設計）人: 田中茂穗;遠藤透;佐藤晴基;佐藤俊裕;井上和孝
• 申請（專利權）人: 三菱麗陽株式會社
• 主分類號: C07C67/04
• 分類號: C07C67/04;C07C69/54;C07B61/00
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所
• 代理人: 段承恩;田欣

技術領域

本發明涉及(甲基)丙烯酸叔丁酯的合成方法。

背景技術

眾所周知，通過作為一般的酯的合成法的羧酸與醇的脫水酯化反應、(甲基)丙烯酸酯與叔丁醇的酯交換反應，很難合成(甲基)丙烯酸叔丁酯。這是因為，在利用脫水酯化反應來合成的情況下，在作為一般的催化劑的強酸的存在下、作為叔醇的叔丁醇容易分解，在脫水的同時、生成的異丁烯從反應體系中被除去，導致生成酯的反應不能進展。另外，在利用酯交換反應來合成的情況下，堿性催化劑、金屬醇鹽催化劑等是可以抑制叔丁醇的分解的有效的催化劑，但是由于被活化了的叔丁醇的叔丁基立體地阻礙羥基的反應性，因此抑制叔丁酯的生成。

目前，已知通過(甲基)丙烯酸與異丁烯的加成反應來合成(甲基)丙烯酸叔丁酯，是有效的。但是，異丁烯比較昂貴，因此從原料的成本的觀點出發，該方法是不利的。作為通過抑制副反應、降低原料費來制造經濟上比較有利的(甲基)丙烯酸叔丁酯的方法，有抑制轉化率的方法(專利文獻1)、降低反應溫度的方法(專利文獻2)，但是這些方法仍使用昂貴的異丁烯，并且，作為原料的異丁烯在高壓氣體的狀態下操作的情況很多，因此對設備也有要求，在經濟上不利。

另一方面，已知若干個由作為廉價的原料的叔丁醇制造異丁烯的方法。

例如，通過在液相體系中使用強酸性催化劑并進行加熱，使得可以容易進行脫水分解反應，生成異丁烯(專利文獻3、4和5)。

另外也已知，通過在氣相體系中使氣態的叔丁醇與固體磷酸、活性氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁等的固體酸催化劑在高溫下接觸，可以容易地進行脫水分解反應，生成異丁烯(專利文獻6和7)。

但是，無論哪種方法，在效率良好地進行脫水分解反應的溫度下，生成的水和作為副反應主生成物的異丁烯二聚體、以及原料叔丁醇的蒸氣壓都比較高，因此在使生成的異丁烯作為氣體排出到脫水反應體系外時，這些物質混入到目標異丁烯中。

因此，如果將生成的異丁烯氣體直接導入到其與(甲基)丙烯酸的加成反應工序中，則由異丁烯中含有的等量或更大量的水分引起異丁烯的再水合，變成叔丁醇。在這種情況下，如上那樣，叔丁醇與(甲基)丙烯酸的酯化反應極難進行，因此存在(甲基)丙烯酸酯的生產率降低這樣的該體系所特有的需要改善的方面。

另一方面，如果要將異丁烯分離成高純度，則為了分離生成的水和未反應的叔丁醇而需要進行高度的蒸餾操作或使用昂貴的冷凍能量進行冷凝分離操作，進而為了以液化氣體的形式捕集異丁烯而使用冷凝器，或者由于使用冷卻裝置，而使設備費用和能量成本增加，在經濟上不利。

專利文獻1：特開昭63-135352號公報

專利文獻2：特開昭62-63544號公報

專利文獻3：美國專利第4012456號公報

專利文獻4：特開昭54-135710號公報

專利文獻5：特開昭54-138506號公報

專利文獻6：美國專利第4036905號公報

專利文獻7：特開昭47-13250號公報

發明內容

本發明的目的在于提供一種可以由廉價的叔丁醇廉價地合成(甲基)丙烯酸叔丁酯的方法。

本發明者們對由叔丁醇制造異丁烯的脫水分解反應，以及(甲基)丙烯酸與異丁烯的加成反應，分別進行了深入研究，結果獲得了下述知識。

1.通過除去上述脫水分解工序中生成的異丁烯中含有的水，在其后的異丁烯與(甲基)丙烯酸加成的工序中，可以效率良好地制造(甲基)丙烯酸叔丁酯，

2.經過脫水分解工序獲得的異丁烯中所含有的水，可以通過簡易的分離操作(冷凝等)被除去大部分，

3.在進行上述2的分離操作時，脫水反應中生成的異丁烯低聚物、未反應的醇也同時被除去大部分，并且冷凝了的成分中的作為不需要的成分的異丁烯低聚物與含有未反應的醇的水分產生層分離，容易對有用的叔丁醇進行回收、再利用，

4.由于脫水分解反應的生成氣體中的冷凝性成分與加成反應的副反應生成物成分類似，因此在進行上述的簡單的分離操作后，通過使粗異丁烯氣體接觸溶解在含有原料(甲基)丙烯酸的液體中，可以在酸性催化劑上良好地進行加成反應。

另外發現，在與異丁烯氣體進行接觸溶解的工序中，利用異丁烯的溶解來降低羧酸的凝固點的方法，通過使加成反應生成物循環到接觸溶解工序中來提高異丁烯的溶解度的方法，由此發現可以大幅度提高粗異丁烯的吸收效率、有效地實施加成反應的方法。

進而，也發現有效利用脫水分解反應中的副反應叔丁醇、加成反應中的未反應烯烴的方法。