[發明專利]含鈀催化劑及其制備方法和α,β－不飽和羧酸的制備方法

有效

• 申請號: 200680009911.4
• 申請日: 2006-02-17
• 公開（公告）號: CN101151097A
• 公開（公告）日: 2008-03-26
• 發明（設計）人: 安川隼也;松井俊樹;大谷內健;姬野嘉之;二宮航
• 申請（專利權）人: 三菱麗陽株式會社
• 主分類號: B01J23/644
• 分類號: B01J23/644;B01J27/057;C07B61/00;C07C51/25;C07C57/045
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所
• 代理人: 段承恩;田欣

技術領域

本發明涉及用于由烯烴或α，β-不飽和醛制備α，β-不飽和羧酸的含鈀催化劑、該催化劑的制備方法、以及α，β-不飽和羧酸的制備方法。

背景技術

α，β-不飽和羧酸在工業上有用的物質很多。例如，丙烯酸、甲基丙烯酸在合成樹脂原料等的用途被大量使用。

作為制備α，β-不飽和羧酸的方法，對將烯烴或α，β-不飽和醛用分子狀氧進行液相氧化來制備的方法進行了研究。作為用于將烯烴或α，β-不飽和醛利用分子狀氧進行液相氧化來制備α，β-不飽和羧酸的催化劑，例如在專利文獻1中提出了含鈀催化劑。另外，作為用于將烯烴利用分子狀氧進行液相氧化來制備α，β-不飽和羧酸的催化劑，例如在專利文獻2中提出了含有鈀與鉛、鉍、鉈或汞的金屬間化合物的含鈀催化劑。

另外，作為不適合羧酸制備用、而適合乙酸芐基酯制備用的含鈀催化劑，在專利文獻3中提出了鈀/鉍原子比為3/1.4～3/0.8的羧酸酯制備用催化劑，在專利文獻4中提出了鈀/鉍(原子比)為2.5～3.5的乙酸芐基酯制備用催化劑。

專利文獻1：特開2004-141863號公報

專利文獻2：特開昭56-59722號公報

專利文獻3：特開平10-263399號公報

專利文獻4：特開平10-7616號公報

發明內容

但是，在使用了專利文獻1和2中記載的含鈀催化劑的液相氧化中，目標生成物α，β-不飽和羧酸的選擇率不充分，期待選擇率的進一步提高。另外，即使將專利文獻3和4中記載的催化劑用作通過分子狀氧將烯烴或α，β-不飽和醛進行液相氧化來制備α，β-不飽和羧酸的催化劑，其選擇率也經常不大。

進而，在使用了上述催化劑的液相氧化中，副生成大量二氧化碳。如果副生的二氧化碳的選擇率增加，則α，β-不飽和羧酸的選擇率下降，因此期待二氧化碳的選擇率被抑制的催化劑。

因此，本發明的目的在于提供可以以高選擇率由烯烴或α，β-不飽和醛制備α，β-不飽和羧酸的含鈀催化劑、該催化劑的制備方法、以及使用該催化劑的α，β-不飽和羧酸的制備方法。

本發明是用于由烯烴或α，β-不飽和醛制備α，β-不飽和羧酸的含鈀催化劑，是下述(i)或(ii)的催化劑。

(i)一種含鈀催化劑，相對于1摩爾鈀元素、含有0.001～0.25摩爾銻元素。

(ii)一種含鈀催化劑，含有鈀元素和碲元素和鉍元素，所述鈀元素構成金屬。

上述(i)的含鈀催化劑，進而相對于1摩爾鈀元素，含有0.001～0.4摩爾碲元素。上述(i)的含鈀催化劑，通過包括下述工序的方法來制備，所述工序是將含有氧化狀態的鈀元素的化合物用還原劑進行還原的工序，和將含氧化狀態的銻元素的化合物用還原劑進行還原的工序。

上述(ii)的含鈀催化劑，可以通過包括下述工序的方法來制備，所述工序是將含有氧化狀態的鈀元素的化合物、含有氧化狀態的碲元素的化合物和含有氧化狀態的鉍元素的化合物，用還原劑進行還原的工序。

另外，本發明是使用上述含鈀催化劑，將烯烴或α，β-不飽和醛用分子狀氧進行液相氧化的α，β-不飽和羧酸的制備方法。

根據本發明，可以提供能夠以高選擇率由烯烴或α，β-不飽和醛制備α，β-不飽和羧酸的含鈀催化劑。另外，通過使用該含鈀催化劑，可以以高選擇率制備α，β-不飽和羧酸。進而，可以減少二氧化碳副產物。

具體實施方式

本發明的含鈀催化劑(下面也簡稱“催化劑”)是用于將烯烴或α，β-不飽和醛用分子狀氧進行液相氧化來制備α，β-不飽和羧酸(下面也簡稱“液相氧化”)的催化劑。

<含鈀催化劑的第一實施方式>

本發明的含鈀催化劑的第一實施方式，是相對于1摩爾鈀元素，含有0.001～0.25摩爾的銻元素的含鈀催化劑。該催化劑優選進一步相對于1摩爾鈀元素、含有0.001～0.4摩爾碲元素。

催化劑中含有的鈀元素，優選為0價的金屬狀態。催化劑中含有的銻元素，優選為+3價、+4價、+5價的氧化狀態或0價的金屬狀態。根據情況催化劑中含有的碲元素，優選為+6價、+4價的氧化狀態或0價的金屬狀態。