[發明專利]制備結晶乙烯（共聚物）聚合物的方法

無效

• 申請號: 200680009870.9
• 申請日: 2006-03-15
• 公開（公告）號: CN101151283A
• 公開（公告）日: 2008-03-26
• 發明（設計）人: G·莫里尼;I·M·V·卡穆拉蒂;T·達爾奧科;D·利古奧里;G·維塔爾
• 申請（專利權）人: 巴塞爾聚烯烴意大利有限責任公司
• 主分類號: C08F10/02
• 分類號: C08F10/02;C08F4/654
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司
• 代理人: 劉冬;韋欣華

本發明涉及制備結晶乙烯(共聚物)聚合物的方法，所述方法包括在含有具體比率的Ti、Mg、鹵素、OR^I基團的催化劑存在下聚合乙烯，任選地以與烯烴CH2＝CHR的混合物，其中R為具有2-12個碳原子的烷基、環烷基或芳基。本發明方法適合于以高產率制備具有窄分子量分布(MWD)和在聚合物鏈中顯示良好的共聚單體分布的乙烯(共聚物)聚合物。MWD是乙烯聚合物的重要特性，其中它影響流變特性并因此影響加工性能，和影響最終的機械性能。具體地講，在LLDPE的情況中，具有窄MWD的聚合物適用于薄膜和注射成型，其中在所制備物品的變形和收縮問題被減至最小。乙烯聚合物分子量分布的寬度通常表示為熔體流動比率F/E，其為通過載荷21.6Kg測量的熔體指數(熔體指數F)與用載荷2.16Kg測量的熔體指數(熔體指數E)的比率。按照ASTM?D-1238和在190℃下實施熔體指數測量。用于制備具有窄MWD的乙烯(共聚物)聚合物的催化劑組分在歐洲專利申請EP-A-553805中得到描述。包含Ti、Mg、鹵素、OR^I基團的催化劑特征為OR/Ti比率為至少0.5，孔隙率(用壓汞儀測定)為0.35-0.7，它另外具有比孔分布(specific?pore?distribution)。所述催化劑通過相當長的方法得到，所述方法包括制備具有約3摩爾醇的MgCl₂-醇加合物，它首先被熱脫醇至中等醇含量并然后化學脫醇至幾乎完全的程度。然后因此產生的多孔前體在鹵化劑和任選還原劑存在下與鈦烷氧基化合物反應。因此得到的催化劑能夠制備具有窄MWD的乙烯(共聚物)聚合物，但是聚合活性低。用于制備乙烯均聚物的聚合方法也在USP4220554中得到描述。通過在內給電子體化合物存在下，于高溫(120℃)下，使大過量的TiCl₄與通式MgCl_n(OR)_2-n的催化劑前體反應得到所使用的催化劑。然而最終催化劑組分的氫響應不令人滿意，因此采用所公開的方法會需要太大量的分子量調節劑來以令人滿意的產率制備具有相對低分子量的乙烯聚合物。當應該制備多峰分布的乙烯聚合物時這是一個缺點。

在EP301894中，一種催化劑用于制備無定形乙烯共聚物，所述催化劑包含Ti、Mg、鹵素、OR基團(R為脂族、芳族或脂環族烴基)，其中Mg/Ti摩爾比為0.5-50，OR/Ti為1.5-5。所有的實例涉及制備無定形共聚物和三元共聚物，沒有顯示關于制備具有窄分子量分布的結晶乙烯聚合物的適用性。

因此仍然需要適合于形成顯示聚合活性、形成具有窄MWD的乙烯聚合物的能力、良好的氫響應和高活性的良好平衡的催化劑系統的催化劑組分。

申請人已經驚奇地發現滿足以上提及的需要的方法，所述方法包括使用某些催化劑組分，所述催化劑組分的特征為當通過固態NMR(SS-NMR)分析時具有具體圖。具體地講，用于制備結晶乙烯(共聚物)聚合物的所述方法包括在催化劑系統存在下單獨聚合乙烯或以與烯烴CH₂＝CHR的混合物聚合，其中R為氫或具有1-12個碳原子的烴基，所述催化劑系統包含：(a)包含Ti、Mg、鹵素、OR^I基團的固體催化劑組分，其中R^I為任選地含有雜原子的C1-C12烴基，OR^I/Ti摩爾比為至少0.5，鈦量相對于所述固體催化劑組分的總重量高于4％重量，并且在以下表示的條件下記錄的SS-NMR圖中顯示一個或更多個信號(A)(在區域60-75(ppm)具有最大值)和一個或更多個信號(B)(在區域78-108具有最大值)，以致于比率I^A/I^B高于0.8，其中I^A為在60和75ppm之間的區域具有最大值的信號積分，I^B為在78和108ppm之間區域具有最大值的信號積分；和(b)作為助催化劑的鋁烷基化合物。

優選地，比率I^A/I^B高于1，更優選為1-5。通常，與OR/Ti摩爾比為0.5-2一致，催化劑組分的活性較高，尤其是當比率I^A/I^B高于1.2時。通常，對于OR/Ti摩爾比值高于2，氫響應得到改善，尤其是當比率I^A/I^B為1-2時。

在優選方面，相對于所述固體催化劑組分總重量，鈦量為高于5％，并且優選高于6％重量。