[發(fā)明專利]正極活性物質(zhì)及其制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200680009815.X
• 申請日: 2006-03-31
• 公開（公告）號: CN101147283A
• 公開（公告）日: 2008-03-19
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 竹林仁;本宮誠;東城哲朗;齊藤慎治;澤井岳彥;根岸克幸;菊池政博
• 申請（專利權(quán)）人: 東洋炭素株式會社;SEI株式會社;日本化學(xué)工業(yè)株式會社
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58;H01M4/02;H01M10/40
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司
• 代理人: 孫秀武;李平英

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及適合在例如鋰離子二次電池中使用的正極活性物質(zhì)及其制備方法。

背景技術(shù)

以往，鋰離子二次電池可實(shí)現(xiàn)小型化、輕量化、工作電壓高并且為高能量密度，因此作為電子設(shè)備的輕便式電源等得到廣泛的普及。該鋰離子二次電池中以往使用的正極活性物質(zhì)材料目前主要是LiCoO₂，為了增大電池容量、降低材料費(fèi)用，人們正在探討今后應(yīng)用LiNiO₂、LiMn₂O₄，或者將這些鋰金屬氧化物的Co、Ni、Mn位點(diǎn)用Al、Mg、Ti、B等置換的化合物，以及上述化合物的混合物等。

但是，上述正極活性物質(zhì)材料中，將LiNiO₂單獨(dú)用作正極時(shí)，電池容量雖然大，但在正極板的量產(chǎn)制造中，在與PVDF粘合劑混煉時(shí)容易發(fā)生凝膠化，在混煉或涂布性方面出現(xiàn)問題。這是由于LiNiO₂的pH與其它鋰金屬氧化物相比顯示12或以上的堿性，使用溶解PVDF的NMP溶液進(jìn)行混煉時(shí)，溶解的PVDF發(fā)生凝膠化，無法良好地進(jìn)行PVDF粘合劑的分散。另外，使用該凝膠化的淤漿進(jìn)行涂布，在涂布面上附著有活性物質(zhì)的凝聚物，由此產(chǎn)生條紋，電池用的極板出現(xiàn)不良。因此，以往是采用將Ni的一部分置換為Co、Mn金屬的材料來降低pH，防止凝膠化，或者在LiNiO₂中簡單混合LiCoO₂或Li₂MnO₄來防止凝膠化。

并且，即使制備了極板，LiNiO₂的正極活性物質(zhì)表面存在作為雜質(zhì)的Li₂CO₃、LiOH等正極活性物質(zhì)原料的殘余物即堿成分。制備電池時(shí)，這些堿成分與電解液反應(yīng)，產(chǎn)生CO₂氣體。因此，電池內(nèi)部的壓力增加，結(jié)果，電池膨脹或者對充放電循環(huán)壽命產(chǎn)生不良影響。根據(jù)情況還可能對安全性產(chǎn)生不良影響。

為了抑制上述的氣體發(fā)生，有人報(bào)道了使氟氣作用于正極活性物質(zhì)的技術(shù)(例如下述專利文獻(xiàn)1)。另外，作為使氟氣作用于正極活性物質(zhì)的技術(shù)，本申請人之前也提出了下述專利文獻(xiàn)2。

專利文獻(xiàn)1：日本特開2004-192896號公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開2005-11688號公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容

但是，上述專利文獻(xiàn)1和上述專利文獻(xiàn)2雖然使氣體的發(fā)生減少，但是如果過度反應(yīng)，則活性物質(zhì)表面生成絕緣性的LiF，導(dǎo)致工作電壓或容量降低。

因此，本發(fā)明的目的在于提供正極活性物質(zhì)及其制備方法，所述正極活性物質(zhì)特別是上述含有Ni的正極材料，可以防止凝膠化、降低正極活性物質(zhì)殘余物即堿成分、且在用于鋰離子二次電池時(shí)使LiF等絕緣成分導(dǎo)致的容量降低比以往減少、或者使工作電壓的降低少。

本發(fā)明涉及含有鋰與過渡金屬的復(fù)合氧化物的正極活性物質(zhì)，其中上述復(fù)合氧化物的特征在于：氟化導(dǎo)致的TLC降低率在20-60％。TLC(總碳酸鋰)是指將殘留在正極活性物質(zhì)表面的未反應(yīng)(殘留)Li量換算成LiCO₃所得的量。

優(yōu)選上述復(fù)合氧化物的粒徑為0.5-100μm，并被氟化。

通過上述構(gòu)成，可提供氟氣與活性物質(zhì)表面的堿成分(Li₂CO₃、LiOH)反應(yīng)、使堿成分除去的正極活性物質(zhì)。因此，例如使用該正極活性物質(zhì)組裝鋰離子二次電池時(shí)，可以抑制與電解液的反應(yīng)，可以比以往極大地減少CO₂氣體的發(fā)生。

本發(fā)明的正極活性物質(zhì)是上述復(fù)合氧化物被氟化而成，因此，與正極活性物質(zhì)表面的堿成分同樣，復(fù)合氧化物本身也與氟氣反應(yīng)，形成象Li(Ni/Co/Mn)O_2-xF_x等的氧原子的一部分被氟原子置換所得的晶體結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。上述結(jié)構(gòu)是電子分布的變形少、難以發(fā)生氧脫離的晶體結(jié)構(gòu)，并且熱穩(wěn)定性高，充放電時(shí)正極活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)的破壞少。因此，可以提供循環(huán)特性或比率特性優(yōu)異的正極活性物質(zhì)。

例如，單獨(dú)的LiNiO₂是正極活性物質(zhì)中涂布性最差的，但是通過與氟氣反應(yīng)，堿成分被除去，結(jié)果可實(shí)現(xiàn)該LiNiO₂的良好涂布效果。