[發明專利]用于烯烴聚合的催化劑組分

無效

• 申請號: 200680009417.8
• 申請日: 2006-03-15
• 公開（公告）號: CN101146833A
• 公開（公告）日: 2008-03-19
• 發明（設計）人: G·莫里尼;I·M·V·卡穆拉蒂;T·達爾奧科;D·利古奧里;G·維塔爾
• 申請（專利權）人: 巴塞爾聚烯烴意大利有限責任公司
• 主分類號: C08F4/654
• 分類號: C08F4/654;C08F10/00;B01J31/12;B01J31/14;B01J27/135;B01J27/138;C08F4/656
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司
• 代理人: 曹雯;李連濤

本發明涉及用于乙烯聚合以及乙烯與烯烴CH₂＝CHR的混合物聚合的催化劑組分，其中R為具有1～12個碳原子的烷基、環烷基或芳基，該催化劑組分含有特定比例的Ti、Mg、鹵素、OR^I基團，可由具有至少一個Ti-Cl鍵的鈦化合物與特定的前體在特定的條件下反應獲得。本發明的催化劑組分適用于乙烯的(共)聚合過程以高產率制備尤其是具有中等～狹窄分子量分布(MWD)的結晶聚合物。MWD是乙烯聚合物的一個重要特性，因為它既影響流變特性(從而影響加工性能)，又影響最終的機械性能。特別地，就LLDPE而言，具有狹窄MWD的聚合物因使制品的形變及收縮問題最小化而適用于薄膜并適于注射成型。乙烯聚合物的分子量分布寬度通常表示為熔體流動比F/E，這是21.6Kg負荷下測得的熔體指數(熔體指數F)和2.16Kg負荷下測得的熔體指數(熔體指數E)之間的比值。按照ASTM?D-1238，在190℃下測定熔體指數。歐洲專利申請EP-A-553805記載了用于制備具有狹窄MWD的乙烯(共)聚合物的催化劑組分。該催化劑含有Ti、Mg、鹵素、OR^I基團，其表征為OR/Ti的比值至少為0.5，孔隙度為0.35～0.7(用水銀孔隙度計測定)，而且其具有特定的孔分布。通過相當長的過程得到所述催化劑，所述過程包括制備含有約3摩爾醇的MgCl_2-醇加合物，首先將該加合物熱脫醇直至中等醇含量，然后進行化學脫醇直至達到幾乎全脫醇的程度。然后在鹵化劑的存在下，并任選在還原劑的存在下，使所生成的多孔前體與烷氧基鈦化合物(titanium?alkoxy?compound)反應。所得到的催化劑能制備具有狹窄MWD的乙烯(共)聚合物，但聚合活性低。USP4,220,554記載了稍微簡單的方法所得到的催化劑。通過在內給電子體化合物的存在下，使大幅過量的TiCl₄與通式MgCl_n(OR)_2-n的催化劑前體在高溫(120℃)下反應得到所述催化劑。但是最終的催化劑組分的氫調敏感性(hydrogen?response)和活性不盡如人意。

在EP301894中，將含有Ti、Mg、鹵素、OR基團(R為脂族烴基、芳族烴基或環脂族烴基)，其中Mg/Ti的摩爾比為0.5～50，OR/Ti的摩爾比為1.5～5的催化劑用于制備無定形乙烯共聚物。所有的實施例均涉及無定形共聚物和三元共聚物的制備，沒有對制備具有中等～狹窄分子量分布的結晶乙烯聚合物的合適性進行說明。

因此，仍然對適于形成催化劑體系的催化劑組分存在需求，所述催化劑體系在聚合活性、具有狹窄MWD的乙烯聚合物的形成能力以及良好的氫調敏感性之間顯示出良好的平衡。

申請人現已發現用表征為確定的化學特征以及特定的固體NMR(SS-NMR)分析圖形的催化劑組分來滿足以上需求。具體地，所述固體催化劑組分含有Ti、Mg、鹵素、OR^I基團，其中R^I為任選含有雜原子的Cl～C12烴基，OR^I/Ti的摩爾比為0.1～1.5，Mg/Ti的摩爾比小于8，鈦的含量以所述固體催化劑組分的總重量計高于4重量％，并且所述固體催化劑組分在下文設定的條件下記錄的SS-NMR圖形中顯示：一種或多種信號(A)在60～75(ppm)區域中具有最大值，一種或多種信號(B)在78～108(ppm)區域中具有最大值，以使I^A/I^B的比值高于0.8，其中I^A是在60～75ppm區域中具有最大值的信號的積分，I^B是在78～108ppm區域中具有最大值的信號的積分。

I^A/I^B的比值優選高于1，更優選為1～10。在特定情況下，I^A/I^B的比值可優選高于10。

一個優選方面中，以所述固體催化劑組分的總重量計，鈦的含量高于5重量％，優選高于6重量％。

此外，所述OR^I/Ti的摩爾比優選高于0.3，更優選高于0.5。更優選的實施方案中，所述比值高于0.7并包含于0.8～1.4的范圍內。