[發明專利]用于制備甲基丙烯酸的催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 200680009317.5
• 申請日: 2006-03-28
• 公開（公告）號: CN101175568A
• 公開（公告）日: 2008-05-07
• 發明（設計）人: 須藤渥;倉上竜彥;小島利丈;林本成生
• 申請（專利權）人: 日本化藥株式會社
• 主分類號: B01J27/24
• 分類號: B01J27/24;C07C51/235;C07C57/055;C07B61/00
• 代理公司: 上海專利商標事務所有限公司
• 代理人: 郭輝

發明領域

本發明涉及一種用于通過使用高活性和高選擇性的催化劑對異丁烯醛、異丁醛或異丁酸進行氣相催化氧化來制備甲基丙烯酸的催化劑以及該催化劑的制備方法。

發明背景

已經提出許多催化劑用于通過氣相催化氧化異丁烯醛、異丁醛或異丁酸制備甲基丙烯酸。其中大多數的催化劑含有鉬和磷作為主要組分，并具有雜多酸和/或其鹽的結構。

例如，專利文獻1詳細描述了含鉬、釩、磷和砷為主要組分的催化劑中各元素的作用，以及該催化劑的制備方法。專利文獻2詳細描述了含鉬、磷、釩、銻和銅為主要組分的催化劑中各元素的作用，以及該催化劑的制備方法。專利文獻2描述了采用特定方法制備的含釩和銻的催化劑具有高反應性、高甲基丙烯酸選擇性以及長催化劑壽命。專利文獻3描述了鉬、磷、釩、銻和銅基催化劑的制備。在該制備方法中，將除釩原料和/或銻原料外的催化劑原料溶解或懸浮于水中，在一種銨基團存在下在80-200℃溫度熱處理1-24小時，然后，添加釩原料和/或銻原料，再次于80-200℃熱處理1-24小時，之后進行焙燒。

專利文獻4描述了鉬、磷、釩、銻和銅基催化劑的制備。在該制備中，銻組分與鉬組分、釩組分和/或銅組分預混合。該混合物在400-800℃進行熱處理，之后用作催化劑的原料。

在這些已知技術中，添加銻化合物是用來提高制成的催化劑的活性。然而，添加銻化合物是復雜或費時的。因此，需要建立一種簡便的制備方法。

此外，已知通過氧化丙烯醛制備丙烯酸類似于對異丁烯醛、異丁醛或異丁酸的氣相催化氧化反應，與提出通過氧化丙烯醛制備丙烯酸的鉬-釩基催化劑相比，上述這些催化劑的活性低、對目標物質的選擇性低并且壽命短。因此，雖然這類催化劑中某些已經工業化，但是仍需要改進性能的催化劑。

催化劑的最佳活性(原料的轉化率)取決于反應條件(空速、原料氣體的摩爾比、反應管直徑等)。過高的催化劑活性發生連續的氧化反應，導致降低甲基丙烯酸產率。過低的催化劑活性導致反應浴溫度升高。因此，催化劑不能承受長時期使用。因此，也需要一種控制催化劑活性來適應于不同反應條件的方法。

專利文獻5描述了用多個不同活性的催化劑填充在反應器縱向劃分的多個反應區的方法，以使催化劑活性從原料氣體的進口至出口增加。這樣可以將反應器中產生的熱量減少至某種程度。但是，填充過程很麻煩。在專利文獻5的實施例和比較例中，雖然用兩種活性通過調節銻含量而得到控制的催化劑進行反應，但是當這些催化劑用于單層時，低銻含量的催化劑的活性很低，而高銻含量的催化劑活性高，但選擇性低。兩種催化劑的產率都較低。此外，即使一種催化劑具有這兩種催化劑的中間組成，也顯示產率低且ΔT(熱點溫度-熱介質浴溫度)高。這樣會因熱負荷導致劣化。

[專利文獻1]日本專利No.3146486

[專利文獻2]日本未審查專利申請公報No.9-24277

[專利文獻3]日本專利No.3482476

[專利文獻4]日本未審查專利申請公報No.6-91172

[專利文獻5]日本專利No.2574948

發明概述

本發明的目的是提供一種能一貫以高產率長時間用于異丁烯醛、異丁醛或異丁酸氣相催化氧化來選擇性制備甲基丙烯酸的催化劑的簡便制備方法，以及簡便控制催化劑活性以適應于不同反應條件的方法。

本發明人發現，在含鉬、磷、釩、銫、銻和氨為主要組分的部分中和的雜多酸鹽中，一種含通過特定方法添加的含銻化合物的催化劑具有很高的催化性能。本發明人還發現，該催化劑的活性可以通過特定方法添加銻來簡便而精確地加以控制。本發明人還發現，銻的作用與專利文獻5中的作用相反。因此，本發明人完成了本發明。

因此，本發明涉及以下各項：

(1)一種用于制備甲基丙烯酸的催化劑的制備方法，該催化劑包含鉬、磷、釩、銫、銻和氨的主要活性組分，所述催化劑的制備方法包括：將銻化合物與含銻以外的主要活性組分的復合氧化物(complex?oxide)混合，并對制成的混合物進行成形和焙燒；

(2)按照(1)所述的方法，其中，將銻化合物與復合氧化物混合是將復合氧化物與固體銻化合物進行機械混合；

(3)一種用于制備甲基丙烯酸的催化劑的制備方法，該催化劑包含鉬、磷、釩、銫、銻和氨的主要活性組分，所述催化劑的制備方法包括：混合包含除銻外的主要活性組分的漿料，該漿料通過與銻化合物一起加熱能轉化為復合氧化物，對制成的混合物進行干燥，形成干粉末，對該干粉末進行成形和焙燒；