[發明專利]用于由不純的6－氨基己腈制備己內酰胺的改進方法

有效

• 申請號: 200680008721.0
• 申請日: 2006-03-15
• 公開（公告）號: CN101142178A
• 公開（公告）日: 2008-03-12
• 發明（設計）人: 艾倫·M·阿爾蓋耶;約翰·J·奧斯特麥爾;蘇拉夫·K·森古普塔
• 申請（專利權）人: 因溫斯特技術公司
• 主分類號: C07D201/08
• 分類號: C07D201/08;C07D223/10
• 代理公司: 中科專利商標代理有限責任公司
• 代理人: 陳平

技術領域

本發明涉及由氨基腈制備內酰胺的領域，并且特別是涉及通過6-氨基己腈的氣相水解環化制備ε-己內酰胺。

發明背景

ε-己內酰胺是用于制備尼龍-6的前體。在1899年，第一次通過加熱6-氨基己酸制備出尼龍-6。在1938年，Paul?Schlack在I.G.Farbenindustrie發現了由ε-己內酰胺(CL)的商業上可行的合成。現在，全世界約95重量％的ε-己內酰胺由環己酮肟通過貝克曼重排而制備。環己酮的原料可以是環己烷、苯酚或苯。然后，通過一系列還原和/或氧化，生成環己酮。然后使后者與羥胺鹽，通常為硫酸鹽反應，以生成肟和硫酸銨。肟在濃硫酸中重排，并且得到的內酰胺硫酸鹽用氨中和，以生成ε-己內酰胺和更多的硫酸銨。隨后，通過多個分離和純化步驟獲得純的ε-己內酰胺。現在，這種方法是極其資本密集的，并且產生大量廢物。

ε-己內酰胺在經濟上有吸引力的制備方法使用6-氨基己腈(ACN)。美國專利2,301,964(E.I.Du?Pont?de?Nemours&Company)公開了在液相法中由氨基腈和水制備內酰胺。當氨基腈在稀的(weak)水溶液中反應時，水解和同時發生的內酰胺的生成迅速進行。使用200℃至375℃的溫度。將氨基腈和水在這種反應溫度保持不長于1小時。優選使用硫化氫催化該反應。

美國專利2,357,484(授給Martin，E.I.Du?Pont?de?Nemours&Company)公開了用于制備N-取代的酰胺的氣相催化方法。該方法包括在典型為150℃至500℃的溫度，使水和含有至少一個氨基腈部分的脂族氨基腈的汽化混合物在脫水型催化劑上通過，歷時不長于1分鐘。當使用其中氨基和腈基被處于連接關系的至少兩個碳原子隔開的開鏈脂族氨基腈時，獲得產物是內酰胺。

近年來，通過丁二烯的直接氫氰化制備出廉價的己二腈(ADN)。因為可以將廉價的ADN部分氫化并且精制以制備包含ACN的不純產物，所以這導致對Martin?CL方法方面重新感興趣。這種產物可能含有一些氫化反應的副產物，尤其是四氫吖庚因(THA)。

美國專利6,716,977公開了用于由含有THA的不純ACN制備CL的方法，所述方法包括下列步驟：

(1)在高溫下使不純的ACN與水在脫水催化劑的存在下接觸，不純的ACN和水均處于氣相，以制備包含CL、氨、水、ACN和THA的氣相反應產物；

(2)將氨和大部分水從氣相反應產物中分離，以制備包含CL、ACN和THA的粗制液體CL；

(3)將粗制液體CL引入到低沸點化合物蒸餾塔中，并且移除大部分的THA和ACN作為低沸點化合物塔的餾分，并且移除CL、高沸點化合物和至多小部分的THA和ACN作為低沸點化合物塔的尾餾分；和

(4)將低沸點化合物塔的尾餾分引入到高沸點化合物蒸餾塔中，并且移除CL和至多小部分作為高沸點化合物塔的餾分產物的高沸點化合物，并且移除大部分的高沸點化合物作為高沸點化合物塔的尾餾分。

在這種方法中，由于分離困難，在低沸點化合物塔中，將ACN和THA兩者與CL分離需要大量塔板。在這種塔中的大量塔板將導致增加的壓降以及在塔底部的過高溫度。因此，需要有由ACN制備CL的方法，其中將粗制己內酰胺產物中的不純物轉化為具有更高的蒸汽壓的物質，該方法需要更少的蒸餾塔板。

發明概述

在本發明中，使由ACN的氣相環化反應獲得的包含ε-己內酰胺(CL)、6-氨基己腈(ACN)和水的粗制液體己內酰胺與氫氣在氫化催化劑的存在下接觸，以將粗制液體己內酰胺中的ACN轉化為包含己二胺(HMD)和六亞甲基亞胺(HMI)的產物。在這種氫化過程中將四氫吖庚因(THA)轉化為HMI。HMD和HMI具有比ACN更低的沸點，因此在隨后的蒸餾操作中更容易與CL分離。從而實現了在更少的蒸餾塔板(從而更低的壓降和更低的底部溫度)的情況下由ACN制備CL的方法。因此，本發明是一種用于由6-氨基己腈(ACN)制備ε-己內酰胺(CL)的方法，所述方法包括：

(a)使ACN和水的汽化混合物在包含脫水催化劑的反應器中接觸，以制備包含CL、氨、水和ACN的氣相反應產物；

(b)將氨和大部分水從氣相反應產物中分離，以制備包含CL、ACN和小部分水的粗制液體己內酰胺；

(c)使粗制液體己內酰胺與氫氣在氫化催化劑的存在下接觸，以制備包含CL、HMI、HMD和水的氫化的粗制己內酰胺；

(d)在脫水塔中從所述氫化的粗制己內酰胺中移除水和HMI，以制備包含CL和HMD的無水的粗制己內酰胺；