[發(fā)明專利]尤其供海上應(yīng)用的防污損的聚氨酯

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200680007637.7
• 申請日: 2006-03-08
• 公開（公告）號: CN101137690A
• 公開（公告）日: 2008-03-05
• 發(fā)明（設(shè)計）人: S·夸伊澤;I·萊納姆;M·溫德;A·H·切利克;G·坎普夫
• 申請（專利權(quán)）人: 巴斯福股份公司
• 主分類號: C08G18/42
• 分類號: C08G18/42;C08G18/48;C08K5/00;C09D175/06;C09D175/08;C08K5/37
• 代理公司: 北京市中咨律師事務(wù)所
• 代理人: 劉金輝;李小梅

本發(fā)明涉及包含殺生物劑的聚氨酯，它們的制備方法，及其用于制造具有防污損活性的海上物品的用途。

聚氨酯已經(jīng)長期被用于制造在海上區(qū)域中使用的產(chǎn)品。由于一些該類產(chǎn)品在水表面下使用，因此必須保護聚氨酯以防止其上過度發(fā)生硬動物生長或軟植物生長。該不希望的過度生長對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是指“污損”。沒有所述保護，則會發(fā)生聚合物的污損，這可能導致由所述聚合材料制造的產(chǎn)品例如浮漂、浮標和海底管道的破壞。

一種保護聚合材料不受動植物污損的方法是添加殺生物劑三丁基錫(TBT)，然而TBT在毒理學上不安全，因此TBT的使用已經(jīng)在整個歐洲被禁止。

出于生態(tài)毒理學和法律的原因，因此需要一種保護材料不受污損的無-錫的方法。現(xiàn)在該保護通常由所謂的聚硅氧烷污損釋放涂層產(chǎn)生，然而其是一種非常復雜的技術(shù)，因為聚合材料的表面在施用聚硅氧烷污損釋放涂層之前，必須用復雜的工序進行清潔，且暴露在水體中的產(chǎn)品必須非常頻繁地用復雜的工序進行清潔以除去污損物。另一個使用聚硅氧烷污損釋放涂層的缺點是其低耐磨性，結(jié)果使得聚硅氧烷污損釋放涂層的表面可能在產(chǎn)品暴露時被破壞，且因此促進了污損。

因此本發(fā)明的目的是提供聚氨酯，其首先不使用錫化合物而能有效地保護材料不受污損，其次不具有上述缺點(例如復雜的清潔)和第三，通過使用殺生物劑對于聚合物材料的特征性機械性能并沒有顯示出不利的影響。

該目的可通過使用下文詳細描述的且可作為單獨的添加劑或者作為聚氨酯混合物的組分添加到聚氨酯中的化學殺生物劑實現(xiàn)。

因此本發(fā)明涉及一種可通過下述反應(yīng)獲得的聚氨酯

a)多異氰酸酯與

b)包含聚酯多元醇和/或聚醚多元醇的多元醇組分在

c)殺生物劑存在下反應(yīng)，所述的殺生物劑選自

3-苯并[b]噻吩-2-基-5，6-二氫-1，4，2-噻嗪4-氧化物(i)、

2-(硫氰基甲硫基)苯并噻唑(ii)、

2-對-(氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯(iii)、

四氫-N-(三氯甲硫基)鄰苯二甲酰亞胺(iv)、

雙(1-羥基-1H-吡啶-2-硫根-O，S)合銅(v)，和

雙(1-羥基-1H-吡啶-2-硫根-O，S)合鋅(vi)或其混合物。

根據(jù)本發(fā)明的聚氨酯優(yōu)選是防污損的。在本發(fā)明的上下文中，防污損聚合物應(yīng)理解為根據(jù)ASTM方法6990-03?2004在北海中從五月至十一月儲存6個月后具有大于或等于40污損率的聚合物。本文將ASTM標準6990-03?2004的污損率定義為以百分數(shù)表示的聚合物不顯示污損引起的玷污的面積。

根據(jù)本發(fā)明的聚氨酯可由多異氰酸酯(a)與包含聚醚多元醇的多元醇組分(b)在殺生物劑(c)的存在下反應(yīng)獲得。

對于組分(a)和(b)，可適用下述：

所用的多異氰酸酯a)包括常規(guī)的脂族，環(huán)脂族和尤其是芳族二-和/或多異氰酸酯。優(yōu)選使用甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)及二苯基甲烷二異氰酸酯與聚苯聚亞甲基多異氰酸酯的混合物(粗品MDI)，尤其是二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)。也可將異氰酸酯例如通過引入脲、脲二酮、氨基甲酸酯、異氰脲酸酯、碳二亞胺、脲基甲酸酯和氨基甲酸酯基團進行改性。尤其是，異氰酸酯用氨基甲酸酯基團(即它們以聚氨酯預聚物形式存在)改性。這些預聚物可由異氰酸酯與OH-官能化化合物反應(yīng)獲得。此外可使用各種異氰酸酯的混合物。

多元醇組分(b)包含聚酯多元醇和/或聚醚多元醇，優(yōu)選聚醚多元醇。優(yōu)選的聚醚多元醇通過文獻已知的方法制備，例如由一種或多種在亞烷基中具有2-4碳原子的環(huán)氧烷通過使用堿金屬氫氧化物、堿金屬醇化物作為催化劑，或者借助于雙金屬氰化物催化劑并添加至少一種包含鍵合的反應(yīng)性氫原子的引發(fā)劑分子的陰離子聚合而制備。合適的環(huán)氧烷是例如四氫呋喃、環(huán)氧乙烷和1，2-環(huán)氧丙烷。環(huán)氧烷可單獨使用，或者，依序使用或作為混合物使用。

優(yōu)選1，2-環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的混合物，尤其是環(huán)氧乙烷用作末端環(huán)氧乙烷嵌段(“EO-封端”)。在其它特別優(yōu)選的實施方案中，僅有1，2-環(huán)氧丙烷用作環(huán)氧烷。

在優(yōu)選實施方案中，多元醇組分(b)包含一種或多種選自下述組分(b-1)、(b-2)、(b-3)和(b-4)的組分。該多元醇側(cè)鏈包括組分(b-1)，且組分(b-2)、(b-3)和(b-4)是任選的和如果合適的話，也存在于多元醇組分(b)中。

可由雙官能和/或三官能醇烷基化獲得的聚醚多元醇可優(yōu)選用于本發(fā)明中。由此獲得的聚醚多元醇在本發(fā)明的上下文中是指組分(b-1)。