[發(fā)明專利]高純硅的制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200680007451.1
• 申請日: 2006-02-28
• 公開（公告）號: CN101137577A
• 公開（公告）日: 2008-03-05
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 伊藤信明;近藤次郎;岡澤健介;岡島正樹
• 申請（專利權(quán)）人: 新日鐵高新材料
• 主分類號: C01B33/027
• 分類號: C01B33/027
• 代理公司: 永新專利商標(biāo)代理有限公司
• 代理人: 于輝

本申請要求2005年3月7日在日本提交的日本專利申請No.2005-062556和2006年2月10日在日本提交的日本專利申請No.2006-034342的優(yōu)先權(quán)，通過引用的方式將它們的全部內(nèi)容加入本文。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及制備高純硅的方法。所述高純硅用于太陽能電池。

背景技術(shù)

對于用于太陽能電池的硅，其純度必須為99.9999質(zhì)量％或更高，并且要求硅中每種金屬雜質(zhì)的含量不大于0.1質(zhì)量ppm。特別地，要求雜質(zhì)硼(B)的含量不大于0.3質(zhì)量ppm。盡管由Siemens方法制備的用于半導(dǎo)體的硅可以滿足上述要求，但它不適合用于太陽能電池。這是由于用Siemens方法制備硅的生產(chǎn)成本高，而要求太陽能電池是價格低廉的。目前已有一些低成本制備高純硅的方法。

金屬硅單向凝固(unidirectional?solidification)的方法已長期為人熟知。在這種方法中，利用雜質(zhì)在固相與液相間溶解度的差異，將熔融的金屬硅單向凝固形成純度更高的固相硅。這種方法可以有效地用于從多種金屬雜質(zhì)中提純硅。但是，該方法不能用于從硼中提純硅，因為硼在固相與液相間溶解度差異太小，因而不能從硼中提純硅。

真空熔融硅的方法也很常見。這種方法通過將熔融硅保持在真空狀態(tài)來從硅中除去低沸點雜質(zhì)，并且能夠有效地從硅中除去碳雜質(zhì)。但是，這種方法不能用于從硼中提純硅，因為熔融硅中的硼一般不形成低沸點物質(zhì)。

如上所述，硼一直被認(rèn)為是一種麻煩的組分，因為硅中的硼是最難以除去的雜質(zhì)，并且對硅的電學(xué)性能影響很大。下面公開的方法的主要目的是除去硅中的硼。

JP56-32319A公開了一種用酸清洗硅的方法、硅的真空熔融方法和硅的單向凝固方法。另外，該參考文獻(xiàn)公開了用礦渣(slag)除去硼的提純方法，其中雜質(zhì)從硅轉(zhuǎn)移到礦渣中，而礦渣置于熔融硅上。在參考專利JP56-32319A中，使用包含(CaF₂+CaO+SiO₂)的礦渣，硼的分配比(礦渣中的硼濃度/硅中的硼濃度)是1.357，并且得到的提純后的硅中的硼濃度為8質(zhì)量ppm。但是，提純后硅中硼的濃度不能滿足用于太陽能電池的硅的要求。所公開的礦渣提純不能在工業(yè)上改進(jìn)從硼提純硅，因為這種方法中使用的礦渣的可商購原材料總是含有幾個質(zhì)量ppm的硼，提純后的硅不可避免地含有與礦渣相同水平的硼濃度，除非分配比足夠高。因此，當(dāng)硼的分配比是1.0左右時，由礦渣提純方法得到的提純后的硅的硼濃度最好也只能低到約1.0質(zhì)量ppm。盡管理論上可以通過純化礦渣原材料來降低硼濃度，但由于經(jīng)濟(jì)上不切實際在工業(yè)上是不可行的。

JP58-130114A公開了一種礦渣提純方法，其中將磨碎的粗硅和包含堿土金屬氧化物和/或堿金屬氧化物的礦渣的混合物一起熔融。但是，所得到的硅中的最低硼濃度是1質(zhì)量ppm，這是不適合太陽能電池的。此外，當(dāng)磨碎硅時不可避免地會摻入新的雜質(zhì)，這也使該方法不適用于太陽能電池。

JP2003-12317A公開了另一種提純方法。在這種方法中，向硅中加入助熔劑CaO、CaCO₃和Na₂O，并將它們混合和熔融。然后，向熔融硅中吹入氧化氣體而提純。但是，用這種方法提純的硅的硼濃度為約7.6質(zhì)量ppm，不適用于太陽能電池。此外，從工程角度來看，以低成本向熔融硅中吹入穩(wěn)定的氧化氣體是困難的。因此，JP2003-12317A中公開的方法不適合硅的提純。

非專利參考文獻(xiàn)，“Shigen?to?Sozai”(Resource?and?Material)2002，vol.118，p.497-505公開了礦渣提純的另一個實例，其中礦渣包含(Na₂O+CaO+SiO₂)，并且硼的最大分配比是3.5。分配比3.5是過去公開的最大值，然而，考慮到實踐中可得到的礦渣原材料的硼濃度，這種礦渣提純也不適用于太陽能電池。

如上所述，傳統(tǒng)的礦渣提純方法不能得到實際上可用的高的硼分配比，不適于得到可用于太陽能電池的硅。當(dāng)從硼中提純硅時，硼的分配比往往較低的原因是硅和硼一樣容易被氧化。在礦渣提純方法中，硅中的硼往往是未被氧化的，并且未被氧化的硼幾乎不在礦渣中吸收。礦渣提純方法廣泛用于從鋼中去除硼，因為硼遠(yuǎn)比鋼容易被氧化。由于鋼與硅在性質(zhì)上的本質(zhì)差別，鋼鐵工業(yè)中的礦渣提純方法不能簡單用來從硅中去除硼。

除了礦渣提純，也有人提出其它除去硼的技術(shù)。這些技術(shù)包括各種提純方法，其中在氧化后通過蒸發(fā)來從硅中除去硼。