[發(fā)明專利]用于制備交聯(lián)聚合物的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200680006253.3
• 申請(qǐng)日: 2006-02-27
• 公開（公告）號(hào): CN101128520A
• 公開（公告）日: 2008-02-20
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 安尼卡·斯梅德貝里;奈杰爾·漢普頓
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 博里利斯技術(shù)公司
• 主分類號(hào): C08J3/24
• 分類號(hào): C08J3/24;C08L23/26;C08L23/00
• 代理公司: 北京康信知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限責(zé)任公司
• 代理人: 章社杲;李丙林

本發(fā)明涉及一種用于制備交聯(lián)聚合物組合物的方法以及包含該交聯(lián)聚合物的層狀制品，尤其是電纜。

許多聚合物(包括聚烯烴如聚乙烯)可以利用特定的交聯(lián)技術(shù)進(jìn)行交聯(lián)。該過程實(shí)質(zhì)上是在聚合物鏈之間形成化學(xué)鍵，由此獲得高分子量的致密聚合物網(wǎng)絡(luò)。所獲得的聚合物在被加熱或受到機(jī)械應(yīng)力作用時(shí)流動(dòng)性變小，因此改善了如抗熱變形、抗蠕變和耐磨蝕性或耐環(huán)境應(yīng)力開裂性的性能。交聯(lián)作用使聚合物比相應(yīng)的非交聯(lián)聚合物可以在更高的工作溫度下使用。

在聚合物科學(xué)中熟知交聯(lián)作用是一種改性過程并且可通過例如特定交聯(lián)劑如過氧化物或通過輻射來實(shí)現(xiàn)。聚烯烴如聚乙烯的交聯(lián)與許多應(yīng)用相關(guān)，如擠出成形(例如管道，電纜絕緣材料或電纜包復(fù)物的擠出成形)、吹塑或旋轉(zhuǎn)模塑。尤其是在電纜技術(shù)中，由于可以改善電纜在高溫下的抗變形性，所以對(duì)交聯(lián)特別感興趣。

在WO?93/08222中，公開了聚乙烯組合物在用于生產(chǎn)交聯(lián)結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用。

在電纜的制備過程中，通過擠出將可交聯(lián)的聚烯烴作為涂層施加(涂覆)到電纜上。在這樣的擠出過程中，金屬導(dǎo)體一般首先用半導(dǎo)體層進(jìn)行涂敷，接著用絕緣層和另一半導(dǎo)體層進(jìn)行涂敷。這些層通常發(fā)生交聯(lián)并且通常由交聯(lián)的乙烯均聚物和/或乙烯共聚物制成。

聚烯烴的交聯(lián)反應(yīng)可以通過向該聚合物中加入形成自由基的試劑如過氧化物來實(shí)現(xiàn)。如果需要擠出該聚合物，則混合步驟可以在擠出機(jī)中或在擠出之前進(jìn)行。然而，在這兩種情況下，都必需具有聚合物和交聯(lián)劑的均質(zhì)(均相)混合物。交聯(lián)劑如過氧化物在該聚合物中的任何非均質(zhì)分布都會(huì)對(duì)交聯(lián)過程有不利的影響，由此對(duì)最終交聯(lián)的物質(zhì)產(chǎn)生不利影響。

此外，期望通過在較短時(shí)間期內(nèi)的混合而獲得均勻性，因?yàn)闇p少混合時(shí)間將增加擠出工藝的生產(chǎn)率。然而，如果混合過程是在沒有提供足夠混合時(shí)間的情況下通過直接將過氧化物加入擠出機(jī)而在擠出機(jī)中實(shí)現(xiàn)的，則大量的過氧化物不會(huì)擴(kuò)散到聚合物中而是潤(rùn)滑聚合熔融物。其結(jié)果是，擠出機(jī)中的剪切作用被減少，這會(huì)對(duì)該熔融物的均勻性產(chǎn)生不利影響。如果加入到聚合物中的過氧化物量太高，也會(huì)出現(xiàn)同樣的問題。

通過降低過氧化物的量可更容易地達(dá)到足夠的均勻性。此外，減少過氧化物用量能夠提高擠出生產(chǎn)率，因?yàn)樵诟俚臅r(shí)間內(nèi)獲得相同程度的均勻性。然而，另一方面，必須確保該聚合熔融物仍然能夠被充分交聯(lián)以獲得適當(dāng)?shù)臒嵝阅芎蜋C(jī)械性能。

考慮到上述問題，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種方法，其中聚合物組合物可以用減少量的交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)并且混合過程得到改善，但仍然能夠獲得高的交聯(lián)效率。此外，該方法可以以高生產(chǎn)率制備交聯(lián)聚合物。

這些目的通過本發(fā)明的用于制備交聯(lián)聚合物組合物的方法來解決，該方法包括以下步驟：

(a)制備交聯(lián)劑和具有碳-碳雙鍵總量/1000個(gè)碳原子為大于0.37的不飽和聚烯烴的可交聯(lián)混合物，其中混合步驟是在擠出不飽和聚烯烴之前和/或期間進(jìn)行的，而交聯(lián)劑在接觸不飽和聚烯烴時(shí)為液態(tài)；

(b)在擠出機(jī)中擠出該混合物；

(c)將擠出的混合物施加到襯底(substrate)上；以及

(d)在交聯(lián)條件下處理擠出的混合物。

在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語“碳-碳雙鍵總量”是指來自乙烯基、亞乙烯基和反式次亞乙烯基的那些雙鍵。每種類型雙鍵的量如實(shí)驗(yàn)部分指出的那樣進(jìn)行測(cè)定。

在聚烯烴組分中引入根據(jù)本發(fā)明的碳-碳雙鍵總量能夠?qū)崿F(xiàn)交聯(lián)性能的改善。

在優(yōu)選的具體實(shí)施方式中，碳-碳雙鍵的總量為至少0.40/1000個(gè)碳原子。在其它優(yōu)選的具體實(shí)施方式中，碳-碳雙鍵的總量為至少0.45、至少0.50、至少0.55、至少0.60、至少0.65、至少0.70、至少0.75或至少0.80/1000個(gè)碳原子。

乙烯基的總量?jī)?yōu)選為大于0.11/1000個(gè)碳原子。在其它優(yōu)選的具體實(shí)施方式中，其為至少0.15、至少0.20、至少0.25、至少0.30、至少0.35、至少0.40、至少為0.45、至少0.50、至少0.55、至少0.60、至少0.65、至少0.70、至少0.75或至少0.80個(gè)乙烯基/1000個(gè)碳原子。當(dāng)然，因?yàn)橐蚁┗翘厥忸愋偷奶?碳雙鍵，所以對(duì)于給定的不飽和聚烯烴，乙烯基的總量不會(huì)超過其雙鍵的總量。

兩種類型的乙烯基可以被區(qū)分開。一種類型的乙烯基是通過聚合工藝(例如，通過仲自由基(secondary?radical)的β裂解反應(yīng)產(chǎn)生)生成的或者由使用引入乙烯基的鏈轉(zhuǎn)移劑得到的。另一種類型的乙烯基可以來自用于制備不飽和聚烯烴的多不飽和共聚單體，這將在后面更加詳細(xì)地加以描述。