[發(fā)明專利]聚合催化劑

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200680005425.5
• 申請日: 2006-02-15
• 公開（公告）號: CN101124253A
• 公開（公告）日: 2008-02-13
• 發(fā)明（設計）人: Y·A·巴納特;J·－R·利納斯;S·馬斯特羅伊亞尼;G·魏克爾特;J·M·－L·科隆
• 申請（專利權）人: 英尼奧斯歐洲有限公司
• 主分類號: C08F10/00
• 分類號: C08F10/00;C08F4/64;C08F4/649
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司
• 代理人: 劉元金;鄒雪梅

本發(fā)明涉及適用于烯烴聚合的催化劑，尤其能為乙烯聚合或乙烯與有3～10個碳原子的α-烯烴的共聚合的氣相法的運行提供優(yōu)勢的過渡金屬催化劑。

近年來，由于金屬茂催化劑的引進，聚烯烴均聚物和共聚物的生產已經(jīng)有很多進展。金屬茂催化劑提供了一般有比傳統(tǒng)催化劑更高的活性的優(yōu)點，而且通常描述為單一部位性質的催化劑。

已經(jīng)發(fā)展了若干個不同家族的金屬茂絡合物。早年間，人們發(fā)展了基于二(環(huán)戊二烯基)金屬絡合物的催化劑，其實例可以在EP129368或EP206794中找到。后來，發(fā)展了有單一或單個環(huán)戊二烯基環(huán)的絡合物。這樣的絡合物簡稱為“受約束幾何形狀”(constrained?geometry)絡合物，這些絡合物的實例可以在EP416815或EP420436中找到。在這兩種絡合物中，金屬原子例如鋯牌最高氧化態(tài)。

然而，已經(jīng)發(fā)展了其它絡合物，其中金屬原子可以處于較低的氧化態(tài)。二(環(huán)戊二烯基)和-(環(huán)戊二烯基)絡合物兩者的實例分別描述于WO96/04290和WO95/00526中。

以上金屬茂絡合物用于一種助催化劑或活化劑存在下的聚合。典型地，活化劑是鋁氧烷、尤其甲基鋁氧烷，或替而代之，可以是硼化合物系的化合物。后者的實例是硼酸鹽例如四苯基或四氟苯基硼酸三烷銨，或三芳基硼烷例如三(五氟苯基)硼烷。摻入了硼酸鹽活化劑的催化劑體系見EP561479、EP418044和EP551277。

上述金屬茂絡合物可以用于烯烴在溶液中、淤漿中或氣相中的聚合。當用淤漿中或氣相中時，該金屬茂絡合物和/或活化劑是有適當載體的。典型的載體包括無機氧化物例如二氧化硅，替而代之，可以使用聚合物載體。

烯烴聚合用有載體金屬茂催化劑制備的實例可以參閱WO94/26793，WO95/07939，WO96/00245，WO96/04318，WO97/02297和EP642536。

WO98/27119描述了包含離子型化合物的有載體催化劑各成分，該離子型化合物包含陽離子和陰離子，其中該陰離子含有至少一個包含一種有活潑氫的片斷的取代基。在這一公開文書中，有載體金屬茂催化劑是舉例說明的，其中該催化劑的制備是用一種三烷基鋁化合物處理上述離子型化合物，隨后用該載體和該金屬茂進行后續(xù)處理。

WO98/27119也描述了一種實質上失活的催化劑前體的活化方法，該催化劑前體包含(a)一種離子型化合物，包含一種陽離子和一種含有至少一個取代基的陰離子，該取代基包含一種有一個活潑氫的片斷，(b)一種過渡金屬化合物和優(yōu)選地(c)一種載體，該催化劑前體用一種有機金屬化合物處理，從而形成一種活潑催化劑。

已經(jīng)利用各種方法來制備這種類型的有載體催化劑。例如，WO98/27119描述了其中公開的有載體催化劑的若干種制備方法，其中該載體浸漬了該離子型化合物。該離子型化合物的體積可以對應于該載體總孔容積的20體積％～＞200體積％。在一條較好的制備路線中，該離子型化合物溶液的體積實質上不超過、較好等于該載體的總孔容積。這樣的制備方法可以簡稱為初沉淀或初潤濕技術。

預聚合是過去廣泛使用的，以期試圖控制所得到聚合物產品的粉末形態(tài)。文獻上有許多預聚合齊格勒催化劑的實例，最近已經(jīng)有人描述了預聚合的金屬茂催化劑體系。

例如，EP723976描述了包含用鋁氧烷活化的有載體金屬茂絡合物的干預聚催化劑組合物。該金屬茂絡合物是二(環(huán)戊二烯基)鋯絡合物，且預聚合典型地是在可高達35℃的溫度進行的。

EP436326舉例說明通過該催化劑在液相中于70℃與乙烯接觸的二(環(huán)戊二烯基)鋯金屬茂/鋁氧烷催化劑體系預聚合，隨后在80℃氣相聚合。該預聚合典型地是以Al/Zr＝10～1000的原子比進行的。

WO94/03506描述了有載體的離子型過渡金屬催化劑，包含有處于+4氧化態(tài)的金屬的單環(huán)戊二烯基金屬茂絡合物。該催化劑組合物可以任選地是預聚合物的，但沒有描述進一步的細節(jié)，也沒有描述條件。

我們的早期專利公報EP816394舉例說明了烯烴在有載體受約束幾何形狀催化劑的存在下的氣相聚合，包含在25℃～40℃范圍內的溫度的第一階段預聚合。該舉例說明的催化劑是用硼烷例如三(五氟苯基)硼烷活化的單環(huán)戊二烯基金屬茂絡合物。

現(xiàn)在，我們已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，包含過渡金屬化合物和非鋁氧烷活化劑的催化劑體系在更高溫度的預聚合導致更高的活性、改善的熱穩(wěn)定性、以及從隨后聚合得到的改善的粉末形態(tài)。

因此，按照本發(fā)明，提供的是在一種催化劑體系的存在下乙烯聚合或乙烯與α-烯烴共聚合的方法，該催化劑體系包含：