[發明專利]用于在熱壁反應器中制備球形混合氧化物粉末的方法

無效

• 申請號: 200680004889.4
• 申請日: 2006-01-14
• 公開（公告）號: CN101119929A
• 公開（公告）日: 2008-02-06
• 發明（設計）人: G·里德爾;M·科克
• 申請（專利權）人: 默克專利股份公司
• 主分類號: C01B13/34
• 分類號: C01B13/34;C09K11/77;C01F7/16;C09K3/14;C01F17/00;C04B35/443;C04B35/44;C08K7/18;C04B35/645;C08K3/22;C09K11/64
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司
• 代理人: 溫宏艷;林森

本發明涉及新穎的用于在熱壁反應器中通過噴霧熱解制備球形的 二元和多元混合氧化物粉末的方法。

現有技術

氣溶膠工藝以及特別是噴霧熱解被認為是用于制備高質量和均質 多組分粉末的有效方法。

特別地在多元混合氧化物系統中，溶劑蒸發、從這些溶液中分離出 的鹽的熱解和混合氧化物的形成有利地是在由溶液、懸浮液或分散液為 原料的單一工藝步驟中實現的。

G.L?Messing等在Journal?of?the?American?Ceramic?Soc.76(1993)11， 第2707-2726頁中描述了科學和技術基本原理，其中尤其指出形成中空 顆粒或殼碎片是該工藝到目前為止沒有廣泛應用于粉末制備的原因之 一。在通常具有較低熔點的廉價的硝酸鹽的應用中，新形成的鹽顆粒中 夾雜的溶劑殘留物最終另外會導致不規則形狀的多孔氧化物顆粒的形 成。

這一缺點通常不能在基于火焰熱解的工藝中克服，或者只能通過乳 液的噴霧得以克服。例如，在噴霧熱解之前，先將具有元素Zn、Sb、Bi、 Co、Mn、Cr的混合硝酸鹽水溶液在有機相中分散并乳化(DE?4307333)。

在WO90/14307和DE3916643中，通過在作為燃料的有機物質(例 如乙醇、丙醇、酒石酸或元素碳)存在下噴霧金屬硝酸鹽溶液，特別設 計了火焰噴霧熱解方法，這樣在點燃之后進行充分的自承(self- supporting)燃燒。該方法用于制備具有Bi、Mn、Cr、Co、Sb₂O₃和Bi₂Ti₂O₇粉末添加劑的氧化鋅。

Merck的專利申請DE102005002659.1(提交日：2005年1月19 日)描述了如何通過在脈動反應器中進行特定的方法設計，可以制備由 致密的球形顆粒組成的混合氧化物粉末。為了進行該方法，將原料溶液 噴霧到由脈動、無火焰的燃燒產生的熱氣體流中。

如上所述，如在火焰熱解或者在外部電加熱熱壁反應器的情況中發 生的包含在顆粒內部的溶劑以及通過對流或輻射從內向外發生的顆粒 加溫是不希望的不規則形狀的多孔、中空顆粒形成的原因。

因此，本發明的目的在于提供能夠以簡單方式進行的不具有這些缺 點并可以制備致密球形金屬氧化物顆粒或相應粉末的方法。特別地，本 發明的目的在于由其可以以簡單和廉價方式制備二元或多元混合氧化 物的相應方法。

根據本發明通過在熱壁反應器中將具有限定的鹽或固體濃度的通 常的鹽的水溶液或懸浮液進行噴霧熱解實現了該目的，其中將在工藝條 件下放熱分解并因此促進形成無孔致密球形顆粒的無機鹽任選地添加 到溶液或分散液中。特別地，本發明還通過添加進一步改進顆粒形態的 表面活性劑而實現。

因此，本發明特別涉及通過噴霧熱解制備平均顆粒尺寸＜10μm的 球形的二元或多元混合氧化物粉末的方法，其特征在于：

a)將至少兩種以鹽、氫氧化物或其混合物形式的原料溶解或分散 在水、堿或酸中，或將一種或多種原料分散在鹽溶液中，和

b)添加表面活性劑和/或以放熱反應分解的無機鹽，和

c)將該混合物噴霧到電熱熱解反應器中、熱分解并轉變為混合氧 化物。

為了進行該方法，所用的原料是溶解或分散在有機溶劑中的有機金 屬化合物，特別是IIA(IUPAC：2)、IIIA(13)、IIIB(3)和VIB(6) 族元素的鹽、氫氧化物或有機金屬化合物。所用的原料優選可以為硝酸 鹽、氯化物、氫氧化物、乙酸鹽、乙醇鹽、丁醇鹽或異丙醇鹽或其混合 物。特別地，適合的原料也為IIA和IIIB族元素的鋁酸鹽。

為了進行根據本發明的方法，如果使用選自硝酸鹽、氯酸鹽、高氯 酸鹽和硝酸銨中的以放熱反應分解的無機鹽，單獨或者以混合物形式使 用，并且其添加量是所用原料總量的10～80％，優選25～50％；以及 添加選自脂肪醇乙氧基化物、脫水山梨醇油酸酯和兩親聚合物的表面活 性劑，并且其用量為溶液總重量的3～15％，優選為6～10％，可以實 現特別好的產物性質。