[發明專利]鋰二次電池正極用含鋰復合氧化物的制備方法

無效

• 申請號: 200680004793.8
• 申請日: 2006-02-09
• 公開（公告）號: CN101120463A
• 公開（公告）日: 2008-02-06
• 發明（設計）人: 河里健;加藤徳光;內田惠;齊藤尚;數原學
• 申請（專利權）人: AGC清美化學股份有限公司
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58;C01G51/00;H01M4/02;H01M10/40
• 代理公司: 上海專利商標事務所有限公司
• 代理人: 徐迅

技術領域

本發明涉及作為正極材料使用時氣體產生少、體積容量密度大、安全性高、平均工作電壓高、充放電循環耐久性及低溫特性良好的鋰二次電池正極用含鋰復合氧化物的制備方法，包含所制備的含鋰復合氧化物的鋰二次電池用正極及鋰二次電池。

背景技術

近年，隨著設備的便攜化和無繩化，對小型、輕量且具有高能量密度的鋰二次電池等非水電解液二次電池的要求越來越高。作為該非水電解液二次電池用正極活性物質，已知的有LiCoO₂、LiNiO₂、LiNi_0.8Co_0.2O₂、LiMn₂O₄、LiMnO₂等鋰和過渡金屬的復合氧化物。

采用含鋰復合氧化物(LiCoO₂)作為正極活性物質，采用鋰合金、石墨、碳纖維等碳材為負極的鋰二次電池獲得4V級的高電壓，所以作為具有高能量密度的電池被廣泛使用。

但是，希望采用LiCoO₂作為正極活性物質的非水系二次電池的正極電極層的單位體積的容量密度及安全性進一步提高，而且因為反復實施充放電循環，存在電池放電容量慢慢減少這樣的循環特性劣化、重量容量密度低的問題，或者低溫下的放電容量大幅下降的問題等。

此外，近年來除了被用于筆記本電腦等的圓筒型電池以外，還要求移動電話用電池等薄型化，所以大多使用方型電池及鋁層壓體方型電池。但是，采用方型電池的情況下，以往的圓筒型電池因為電池結構強度較大而可忽略的基于氣體產生的內壓上升造成的膨脹成為嚴重的問題。二次電池中氣體產生的原因有正極活性物質本身的熱量導致的分解或與正極活性物質的接觸造成的電解液的分解等，因此希望找到可比以往更加嚴格抑制氣體產生的正極材料。

為了解決上述問題，專利文獻1～3中作了在正極活性物質表面涂布使與電解液的反應惰性化的Al₂O₃或AlPO₄、TiO₂、ZrO₂等的嘗試，但是存在正極活性物質粒子的傳導性下降等問題。此外，專利文獻4、專利文獻5中作了作為賦予傳導性的涂敷劑涂布鋰鈦復合氧化物的嘗試。但是，這種情況下大電流放電時的放電容量雖然有所改善，但未顯現對于氣體產生抑制作用充分改善的效果。

另一方面，為了防止循環特性劣化、抑制氣體產生，專利文獻6中揭示了用硼取代了鈷的一部分的LiB_xCo_(1-x)O₂(0.001≤x≤0.25)的組成的鋰復合氧化物，該鋰復合氧化物是合成含鋰復合氧化物的正極活性物質時，通過在前體原料中混合硼化合物，煅燒而獲得。

此外，為了改善熱穩定，專利文獻7揭示了粒子表面存在有硼酸鋰的Li_XNi_YCo_0.2O₂X_(1-Y-Z)O_W(X表示Al或Mn，0.95≤x≤1.10，0.1≤y≤0.9，0.1≤z≤0.9，1.8≤w≤2.2)等鋰和過渡金屬的復合氧化物，該復合氧化物通過在正極活性物質的前體原料中混合鋰化合物和硼酸鋰并煅燒而獲得。

但是，目前還未找到體積容量密度、安全性、平均工作電壓、充放電循環耐久性和低溫特性等任何特性都不會受損，且可明顯抑制使用時的氣體產生的含鋰復合氧化物的正極活性物質。

專利文獻1：日本專利特開2003-234102號公報

專利文獻2：日本專利特開2003-7299號公報

專利文獻3：日本專利特開2003-221234號公報

專利文獻4：日本專利特開2004-319105號公報

專利文獻5：日本專利特開2004-103566號公報

專利文獻6：日本專利特開平5-325971號公報

專利文獻7：日本專利特開2004-335278號公報

發明的揭示

本發明的目的是提供體積容量密度大、安全性高、平均工作電壓高、充放電循環耐久性良好、且低溫特性等良好特性不會受損的可大幅抑制氣體產生的鋰二次電池正極用含鋰復合氧化物的制造方法、鋰二次電池用正極及鋰二次電池。