[發明專利]具有高溫熱穩定性的雙馬來酰亞胺樹脂

有效

• 申請號: 200680004764.1
• 申請日: 2006-01-24
• 公開（公告）號: CN101120027A
• 公開（公告）日: 2008-02-06
• 發明（設計）人: J·博伊德;C·L·邦吉奧瓦尼;B·塞因
• 申請（專利權）人: CYTEC技術有限公司
• 主分類號: C08F222/40
• 分類號: C08F222/40;C08G73/12
• 代理公司: 上海專利商標事務所有限公司
• 代理人: 項丹

技術領域

本發明涉及用于復雜的各種高性能復合材料應用的雙馬來酰亞胺(BMI)樹脂。在優選的實施方式中，本發明涉及通過在樹脂(特別是1，6-己二胺雙馬來酰亞胺(HMDA-BMD)中加入液體脂族BMI(具體來說是作為氧化抑制劑和粘度調節劑)，而獲得改進的熱老化穩定性和粘性的BMI組合物。

背景技術

層疊的聚合物基質復合結構廣泛應用于大量的應用中。例如，越來越多的復合結構被應用于高性能航空航天應用之中。但是，一些這樣的應用要求制得的復合材料具有高的熱耐久性，并且在復合材料的部件制造疊層過程中具有改進的粘性。

由于環氧樹脂良好地將機械性質、寬工作溫度范圍和部件易于制造的特點結合了起來，因此航空航天工業中大部分的聚合物基質復合部件使用環氧樹脂。

但是，用于極端環境(例如高溫應用)的聚合物基質復合部件缺乏足夠的熱耐久性。目前尚不存在能夠耐受這些極端環境的效能成本合算的聚合物基質復合部件。目前使用的最高溫的聚合物基質復合樹脂是PMR-15，其中一種是美國加尼福尼亞州Anaheim的Cytec?Engineered?Materials?Inc.銷售的CYCOM2237。自從開發出PMR-15，人們進行了大量的工作，以求發現能夠克服限制其應用的一些嚴重缺陷的PMR-15替代品。PMR-15的缺陷會產生微小裂紋，導致工藝成本昂貴。PMR-15的另一個缺陷在于其包含4，4′-二苯氨基甲烷，MDA，這是一種需要進行昂貴的環境控制的對健康有害的物質。

當航空航天應用需要超過環氧樹脂能力的工作溫度的時候，由于BMI樹脂成本低、具有與環氧樹脂類似的工藝性能、以及高溫耐久性，因此受到人們的認可。目前的BMI樹脂提供了更高的使用溫度，但是并不如PMR-15那樣高。基于BMI樹脂的復合材料在149-232℃溫度范圍內具有極佳的機械性質，而不會產生微小裂紋，對環境無害。例如，美國加尼福尼亞州Anaheim的Cytec?EngineeredMaterials?Inc.提供了Cycom5250-4?BMI樹脂作為高溫航空航天主要結構構建材料。盡管其Tg高于環氧樹脂，但是其Tg并不如PMR-15那樣高，不足以用于許多高溫應用。

BMI樹脂通過使2，2′-二烯丙基雙酚A(DABA)與芳族雙馬來酰亞胺共反應，具體來說是雙馬來酰亞胺結合4，4′-二苯氨基甲烷(MDA-BMI)，對BMI樹脂進行改性，以提高高溫性能。在美國專利第4,100,140號中更充分地描述了這種方法，在美國專利第5,003,018號和第5,747,615號中描述了其它的BMI樹脂，它們結合了另外的固態、未溶解的BMI，使得粘性和懸垂性提高。這些BMI樹脂提供了優良的機械性質，特別是高溫性能，而且易于加工制成復雜的復合部件，但是又不會像PMR-15中那樣帶來結合有害健康的MDA的限制。

盡管現有技術大體上揭示了可以將六亞甲基BMI(HMDA-BMI)結合入BMI樹脂體系中，但是并未講述加入該種物質可以提高熱穩定性、減小粘度或提高粘性。現有技術確實提出結合HMDA-BMI之類的脂族BMI確實會減小Tg，因此是不合適的。另外，并無人講述在預浸漬體制備過程中，通過向樹脂體系加入脂族BMI，可以溶解更多的芳族BMI，從而結合入樹脂中而不影響輸出時間，同時減小粘度以完全浸透碳纖維。

Technochemie中揭示了BMI技術的另外的改進，這種技術使用由源自MDA-BMI和甲苯二胺的芳族雙馬來酰亞胺(TDA-BMI)與源自2，2，4-三甲基-1，6-己二胺的脂族雙馬來酰亞胺(TMH-BMI)的低共熔混合物，其中MDA-BMI/TDA-BMI/TMH-BMI的比例約為50/25/15。這些配方在美國專利第4,211,861號和第4,211,860號中更全面地描述。但是，這些文獻均未說明或建議使用脂族BMI來提高熱穩定性、減小粘度或提高粘性。

另一個局限性在于，由于目前的BMI樹脂體系固有的高粘度，熱塑性塑料無法溶解在目前的BMI樹脂體系中。因此在目前的BMI樹脂體系中溶解有效量的熱塑性塑料會使得樹脂粘度增大，而造成所得的樹脂制劑無法用于實際應用。目前的BMI樹脂制劑的另一個局限性在于，當將其結合入復合預浸漬體中的時候，通常缺乏制備蜂窩狀夾心型部件所需的足夠的流量控制。