[發明專利]制造芳香烴的方法

無效

• 申請號: 200680004552.3
• 申請日: 2006-02-08
• 公開（公告）號: CN101115701A
• 公開（公告）日: 2008-01-30
• 發明（設計）人: 市川勝;小島綾一;菊池聰
• 申請（專利權）人: 市川勝
• 主分類號: C07C15/04
• 分類號: C07C15/04;C07C15/06;C07C15/24;C07C2/84;C07B61/00;B01J29/44;B01J29/48;B01J37/02
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司
• 代理人: 孫秀武;李平英

技術領域

本發明涉及由甲烷等低級烴制造苯等芳香烴的方法，該方法以液化石油氣、液化天然氣、煤干餾氣、石油煉廠氣體、石腦油、有機物發酵氣體、有機物干餾氣、煤重整氣體、甲烷水合物回收氣體等中含有的氣體、或者作為它們的分解生成物而得到的碳原子數1～8的烴為原料來制造芳香烴的方法。還涉及以低級烴為原料的芳香化催化劑。

背景技術

苯、甲苯、二甲苯等芳香烴主要由石油系石腦油來制造，作為由低級烴，特別是由甲烷制造苯等芳香烴的方法，已知以負載在合成沸石ZSM-5上的鉬為催化劑進行直接接觸反應的方法(例如，非專利文獻1)。可是，使用這些催化劑時，不僅碳析出多且甲烷的轉化率低，而且還存在催化活性在短時間降低的技術課題。

另外，提出了以甲烷或含有甲烷的低級烴為原料，在鉬、鋅等負載在ZSM-5上的催化劑的存在下進行直接接觸反應的方法；或者使用添加了少量的二氧化碳的原料氣體進行反應的方法等(例如，參照專利文獻1和2)。

通過這些方法已知有效地由含有甲烷的低級烴制造苯等芳香族化合物，并且催化性能長時間保持良好。可是，在這些改良型的甲烷的芳香化反應工藝中，使用ZSM-5負載催化劑時，由于仍然以20％以上的選擇率生成烷基苯或萘類等芳香烴，因此苯的選擇率為70％左右，并且隨著反應時間的經過，還觀察到催化劑性能有若干降低的傾向等，作為實用化技術還存在問題。

期望開發出進一步提高芳香烴的制造效率、使苯選擇率提高，并且維持長期穩定的催化劑性能的反應效率優異的催化劑。

非專利文獻1：JOURNAL?OF?CATALYSIS，165(2)，150-161(1997)

專利文獻1：特開平10-272366號公報

專利文獻2：特開平11-60514號公報

發明內容

本發明的課題在于提供低級烴的芳香化催化劑、以及使用該芳香化催化劑由低級烴制造苯或以苯為主要成分的芳香族化合物和氫的方法，該低級烴的芳香化催化劑可以以甲烷等低級烴為原料，以高轉化率以及高選擇率同時制造苯或以苯為主要成分的芳香族化合物和氫氣，并且長時間顯示穩定的催化能力。

本發明的課題可以通過下面的以低級烴為原料制造芳香烴的方法來解決，該方法是在由硅化合物、鈉化合物、或鈣化合物改性的金屬硅酸鹽載體上負載鉬化合物或錸化合物的催化劑的存在下加熱來進行催化反應的方法，其中，上述硅化合物是具有選自氨基、烷基氨基、吡啶基的堿性基團和選自三烷氧基、三苯基且為金屬硅酸鹽的孔徑以上大小的有機基團的硅烷化合物；上述鈉化合物或上述鈣化合物是具有選自冠醚、六氟戊二酮、乙酰丙酮化物且為金屬硅酸鹽的孔徑以上大小的有機基團的化合物，通過將上述硅烷化合物、上述鈉化合物或上述鈣化合物浸漬到金屬硅酸鹽載體中之后，在含氧氣氛中通過加熱處理形成各自氧化物而進行改性。

上述制造芳香烴的方法中，催化劑含有鉑或銠。

本發明的以低級烴為原料制造芳香烴的催化劑定在由硅化合物、鈉化合物、或鈣化合物改性的金屬硅酸鹽載體上負載鉬化合物或錸化合物的催化劑，其中，上述硅化合物是具有選自氨基、烷基氨基、吡啶基的堿性基團和選自三烷氧基、三苯基且為金屬硅酸鹽的孔徑以上大小的有機基團的硅烷化合物；上述鈉化合物或上述鈣化合物是具有選自冠醚、六氟戊二酮、乙酰丙酮化物且為金屬硅酸鹽的孔徑以上大小的有機基團的化合物，通過將上述硅烷化合物、上述鈉化合物或上述鈣化合物浸漬到金屬硅酸鹽載體中之后，在含氧氣氛中通過加熱處理形成各自氧化物而進行改性。

除了鉬化合物或錸化合物以外，上述制造芳香烴的催化劑還負載了鉑或銠化合物。

發明的效果

本發明的制造芳香烴的方法可以以高轉化率以及高選擇率由甲烷等低級烴制造芳香烴，特別是苯的選擇性大，可以長時間、穩定地制造以苯為主要成分的芳香烴。

具體實施方式

本發明人發現，作為制造芳香烴時使用的催化劑，與以往的在金屬硅酸鹽載體上負載了鉬等金屬成分的催化劑相比，通過負載在用氨基硅酸鹽等將金屬硅酸鹽載體改性的載體上，可以提高以苯為主要成分的芳香烴的轉化率，并使萘等在生成物中所占的比例變少，同時可長時間發揮穩定的性能。

作為本發明的用于制造芳香烴的催化劑載體使用的金屬硅酸鹽，是被稱為沸石的以二氧化硅和氧化鋁為主要成分的多孔體，可列舉分子篩5A、八面沸石(NaY)和NaX、ZSM-5、ZSM-11、ZRP-1、MCM-22、フエリオライト、β-沸石等，優選孔徑為0.4～0.7nm。