[發明專利]具有含銨化合物電解質的鋰二次電池

有效

• 申請號: 200680003650.5
• 申請日: 2006-02-13
• 公開（公告）號: CN101111967A
• 公開（公告）日: 2008-01-23
• 發明（設計）人: 趙秀翊;劉智相;崔秉哲;韓昌周
• 申請（專利權）人: 株式會社LG化學
• 主分類號: H01M10/40
• 分類號: H01M10/40
• 代理公司: 中原信達知識產權代理有限責任公司
• 代理人: 王海川;樊衛民

技術領域

本發明涉及具有含銨化合物電解質的鋰二次電池。更具體而言，本發明涉及經由在使用含有含鋰過渡金屬氧化物的陰極及含有石墨化碳的陽極的鋰二次電池中，將能提供銨離子的銨化合物添加至非水電解質中，以使高溫貯存后的剩余容量及恢復容量增加，而具有改良的高溫性能的鋰二次電池。

背景技術

由于科技發展及對于移動設備的需求增加，導致對于作為能源的二次電池的需求急劇增加。在這些二次電池中，大量的研究及調查聚焦于具有相當高能量密度及放電電壓的鋰二次電池，因而這些鋰二次電池已被商業化及廣泛使用。

鋰二次電池使用金屬氧化物如LiCoO₂作為陰極活性材料，以碳質材料作為陽極活性材料，并且通過在陽極與陰極之間配置多孔聚合物隔板、及添加含有鋰鹽如LiPF₆的非水電解質而制備。充電時，鋰離子自陰極活性材料釋出并遷移進入陽極的碳層。相反地，放電時，鋰離子自碳層釋出并遷移至陰極活性材料。在此，非水電解質作為鋰離子在陰極與陽極之間遷移的介質。這樣的鋰二次電池在電池的工作電壓范圍中必須基本上穩定，并且必須具有以足夠快的速率傳遞離子的能力。

當該非水電解質只使用具有高極性從而能充分解離出鋰離子的環狀碳酸酯作為成分時，可能造成與電解質粘度增加、離子傳導性因而降低等相關的問題。

所以，美國專利第5,521,027號及第5,525,443號公開了具有低極性但是低粘度的直鏈碳酸酯的混合電解質，從而降低了粘度。直鏈碳酸酯的代表性例子可包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)及碳酸甲乙酯(EMC)。其中，具有最低冰點-55℃的EMC在使用時發揮較優的低溫性能及壽命。關于環狀碳酸酯的例子，可列舉碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)及碳酸亞丁酯(BC)。其中特別地，PC具有-49℃的較低冰點，因而能發揮良好的低溫性能。但是，當使用具有大體積的石墨化碳作為陽極時，在充電過程中PC會與陽極劇烈地反應，因此難以使用大量的PC。基于該原因，主要是使用在陽極上形成穩定保護膜的EC。然而，EC并非完全地不具反應性，所以在電池充電或放電期間于陽極及陰極上發生的電解質分解成為造成電池壽命縮短的許多原因之一，特別地EC在高溫下反應性增加，因而造成問題。

為了克服這些問題并增加電池在室溫及高溫下的壽命，日本專利公開公報第2000-123867號公開了一種電池，其中將少量具有環狀分子結構且環內具C＝C不飽和鍵的酯類化合物(如碳酸亞乙烯酯)加入電解質中。據信這些添加的化合物在陽極或陰極分解，隨后于電極的表面上形成膜，從而抑制電解質的分解。然而，這些添加劑仍無法完全防止電解質的分解。

此外，日本專利公開公報第2002-25611號公開了一種電池，其中將亞硫酸亞乙酯及碳酸亞乙烯酯加入電解質中；日本專利公開公報第2002-270230號公開了一種電池，其中將各種亞硫酸亞乙酯化合物加入電解質中。然而，上述現有技術所公開的添加劑已被證實無法達到期望程度的效果。再者，由于電池在高溫下的性能越來越重要，因而迫切需求開發更有效的添加劑。

因此，本發明是為了解決上述問題及其他尚待解決的技術問題而提出。

經過大量廣泛及深入的研究和實驗解決了上述問題，本發明的發明人發現下述事實：在由含有含鋰過渡金屬氧化物的陰極、含有石墨化碳的陽極、多孔隔板及含有鋰鹽的電解質所組成的鋰二次電池中，向電解質中加入可提供銨離子的銨化合物，可增加電池在高溫貯存后的剩余容量及恢復容量，由此可以制備高溫性能改善的鋰二次電池。本發明是基于這些發現而完成。

發明內容

根據本發明的一個方面，通過提供包含如下的鋰二次電池可實現上述及其他目的：

陰極活性材料，其包括能進行可逆貯存及釋放鋰離子的含鋰過渡金屬氧化物；

陽極活性材料，其包括能進行可逆貯存及釋放鋰離子的石墨化碳；

多孔隔板；及

非水電解質，其含有(i)鋰鹽、(ii)電解質溶液及(iii)銨化合物。

該銨化合物可釋放銨離子，該銨離子可除去存在于電解質中的金屬離子如錳(Mn)離子，并在陽極上形成穩定的表面涂層，從而抑制金屬離子的沉積。因此，可抑制由于金屬離子沉積造成的額外電解質分解反應。依此種方式，向電解質中添加銨化合物可減少鋰二次電池的高溫循環特性的劣化，及減少該電池由高溫貯存所造成的剩余容量及恢復容量的降低。

加入到該電解質中的銨化合物的優選實例可包括式(I)表示的含有羧基的銨化合物：