[發明專利]源于具有懸掛邁克爾供體基團的聚合物的可交聯親水性材料

無效

• 申請號: 200680003072.5
• 申請日: 2006-01-13
• 公開（公告）號: CN101107289A
• 公開（公告）日: 2008-01-16
• 發明（設計）人: 大衛·J·普勞特;杜安·D·范斯勒;凱文·M·萊萬多夫斯基;巴布·N·加德丹
• 申請（專利權）人: 3M創新有限公司
• 主分類號: C08G65/00
• 分類號: C08G65/00;C09D4/06
• 代理公司: 中原信達知識產權代理有限責任公司
• 代理人: 郇春艷;郭國清

發明技術領域

本發明涉及新的親水性、可交聯的聚合物組合物和從其制備的制品。所述組合物可用于制備凝膠材料和含有這種材料的醫用制品，尤其是用作創傷敷料的醫用制品。

發明背景

乙酰乙酸酯化合物化學，以及對丙烯酸酯的邁克爾(Michael)加成已有記載。例如，Mozner以及Rheinberger報道，將具有β-二羰基的乙酰乙酸酯邁克爾加成到三丙烯酸酯以及四丙烯酸酯上，形成凝膠產品。參見Macromolecular?Rapid?Communications?16135-138(1995)。

U.S.6,025,410注意到邁克爾供體與邁克爾受體的化學計量對于控制分子量是關鍵的。該參考文獻教導，通過乙酰乙酸酯與多丙烯酸酯的一步邁克爾加成制備的特定可溶性液體未交聯低聚物，能夠使用紫外線進一步交聯，而不需要使用光引發劑。如果使用的比例低于其權利要求的范圍，得到的交聯凝膠或者固體產物沒有用，因為僅未膠凝的、未交聯的液體低聚物能在不加入光引發劑的情況下進一步交聯。描述的液體低聚物組合物，因為它們是液體，所以能夠容易地使用常規的涂布技術比如輥涂或者噴霧，在紫外線固化之前涂布到各種基材上。

美國專利No.5,132,367描述不含NCO的樹脂以及它的固化產物。所述的固化產物通過乙酰乙酰化的(甲基)丙烯酸酯樹脂或者乙酰乙酰化的聚酯與具有至少兩個(甲基)丙烯酸端基的不含NCO的聚氨酯發生邁克爾反應得到。但是，美國專利No.5,132,367沒有教導這些產品在電學應用中的用途。

EP?227454公開了制備固化聚合物的方法,其包括乙酰乙酰化的多元醇和聚α，β-不飽和酯的邁克爾反應。據稱得到的固化產物顯示優異的粘合性，優異的耐溶劑性，優異的光澤保持性，良好的柔性和硬度。

美國專利No.5,459,178描述了包括乙酰乙酸酯、α，β-烯鍵式不飽和單體和液體叔胺催化劑的混合物。通過使這些成分反應得到固化體系。使用的乙酰乙酸酯通過平均具有至少兩個羥基的多羥基化合物與乙酰乙酸烷基酯的酯交換而制備。

美國專利No.4,871,822公開了烯烴式不飽和化合物與含有至少兩個活性氫原子的化合物發生邁克爾反應來制備雙成分涂漆。作為烯烴不飽和化合物，考慮具有至少兩個α，β-不飽和羰基的化合物。有許多邁克爾供體，包括乙酰乙酰化的多元醇或者多胺，這樣的化合物比如乙酰丙酮或者苯甲酰丙酮化合物。

David?L.Trumbo在Polymer?Bulletin?26，265-270頁(1991)公開了從1，4-和1，3-苯二甲醇二乙酰乙酸酯和三丙二醇二丙烯酸酯得到的邁克爾加成聚合物。該參考文獻描述了在以化學計量的反應性基團使用反應物情況下，觀察到體系的凝膠化。在另外的論文(Polymer?Bulletin?26，481-485頁(1991))中，相同的作者描述從雙(乙酰乙酰基)酰胺或者脂肪族乙酰乙酸酯和二丙烯酸酯共聚單體的反應得到邁克爾加成聚合物。然而，這些文章中沒有記載聚合物的用途或性能。

WO?95/16749描述了水性可固化組合物，包括水溶液、分散體或者乳液形式的乙酰乙酰化聚合物和具有至少兩個(甲基)丙烯酸酯端基的聚丙烯酸酯。依據該公開，這種組合物甚至在催化劑存在下也是穩定的，直到水從體系中蒸發。

乙酰乙酰基化學，特別是乙酰乙酰化樹脂在熱固性體系中的用途，進一步描述于Journal?of?Coatings?Technology?Vol.61?No.771，31-37頁；Journal?of?Coatings?Technology?Vol.65?No.821，63-69頁；SurfaceCoatings?Australia，September?1989，6-15頁；以及Journal?of?CoatingsTechnology?Vol.61?No.770，頁83-91。

US?4,408,018記載了一種使聚合物交聯的方法，包括(a)將多個懸掛乙酰乙酸酯部分引入丙烯酸酯聚合物骨架中；(b)使聚合物與(i)具有至少兩個基團的交聯劑，和(ii)能有效引發邁克爾反應的強堿催化劑混合，以及(c)引發懸掛乙酰乙酸酯部分和聚丙烯酸酯之間的反應。含有懸掛乙酰乙酸酯基團的聚丙烯酸酯是，例如，通過(甲基)丙烯酸羥基乙酯的乙酰乙酸酯與形成丙烯酸酯聚合物的單體的共聚合來制備。聚丙烯酸酯交聯劑例如是三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(I)。聚丙烯酸酯樹脂特別是含有懸掛乙酰乙酸酯基團的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物。