[發(fā)明專利]鋰離子二次電池正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200610172612.4
• 申請(qǐng)日: 2006-12-30
• 公開（公告）號(hào): CN101209828A
• 公開（公告）日: 2008-07-02
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 馮克光;程堂利;田野
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 比亞迪股份有限公司
• 主分類號(hào): C01B25/45
• 分類號(hào): C01B25/45;H01M4/58
• 代理公司: 北京潤(rùn)平知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司
• 代理人: 王鳳桐;程榮逵

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明是關(guān)于一種電池正極活性物質(zhì)的制備方法，更具體地說，是關(guān)于一種鋰離子二次電池正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰的制備方法。

背景技術(shù)

鋰離子電池作為高比能量化學(xué)電源已經(jīng)廣泛應(yīng)用于移動(dòng)通訊、筆記本電腦、攝像機(jī)、照相機(jī)、便攜式儀器儀表等領(lǐng)域，也是各國大力研究的電動(dòng)汽車、空間電源的首選配套電源，成為可替代能源的首選。LiFePO₄是鋰離子電池正極活性物質(zhì)的研究熱點(diǎn)。LiFePO₄作為鋰離子電池用正極活性物質(zhì)與其它電池相比具有良好的電化學(xué)性能，充放電平臺(tái)十分平穩(wěn)，充放電過程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，且具有無毒、無污染、安全性能好、可在高溫環(huán)境下使用、原材料來源廣泛等優(yōu)點(diǎn)，是目前電池界競(jìng)相開發(fā)研究的熱點(diǎn)。但是LiFePO₄的導(dǎo)電性能差，與其它鋰離子二次電池正極活性物質(zhì)比較，如鈷酸鋰(5.1克/毫升)、鎳酸鋰(4.8克/毫升)和錳酸鋰(4.3克/毫升)，該材料的密度較低(3.6克/毫升)，因此這大大限制了磷酸亞鐵鋰在實(shí)際鋰離子電池中的應(yīng)用。

目前，制備磷酸亞鐵鋰的方法中，固相法工藝簡(jiǎn)單，使用設(shè)備容易實(shí)現(xiàn)，在產(chǎn)業(yè)化中最早實(shí)現(xiàn)。現(xiàn)有的固相合成方法中主要包括兩種，一種是——二價(jià)鐵源作為反應(yīng)原料的制備方法；另一種是——三價(jià)鐵源作為反應(yīng)原料的制備方法。

CN1785799A公開了一種固相合成磷酸亞鐵鋰的制備方法，該方法采用的鐵源為亞鐵鹽，如草酸亞鐵、醋酸亞鐵、氯化亞鐵等，磷源為磷酸銨、磷酸氫二銨和磷酸二氫銨等，該方法包括將鋰鹽、上述亞鐵鹽和磷酸鹽以及過渡元素?fù)诫s物按原子比為L(zhǎng)i∶Fe∶P∶TR＝(1-x)∶1∶1∶x的摩爾比一次稱重加料，加入混磨介質(zhì)，球磨時(shí)間6-12小時(shí)，在40-70℃下烘干，烘干后粉體在惰性氣氛或還原氣氛下加熱400-550℃，保溫5-10小時(shí)進(jìn)行預(yù)煅燒；二次球磨6-12小時(shí)，在40-70℃下烘干，然后在惰性氣氛或者還原氣氛下，550-850℃下二次煅燒，得到過渡元素?fù)诫s的磷酸鐵鋰粉體。采用二價(jià)鐵化合物作為鐵源，并利用二次煅燒的方法得到的磷酸亞鐵鋰振實(shí)密度低，制備得到的電池的體積比容量低。

CN1775665A公開了一種固相還原法制備磷酸亞鐵鋰的方法，該方法包括將含鋰源化合物、三價(jià)鐵源化合物、磷源化合物和有機(jī)添加劑混合，加入有機(jī)溶劑，在球磨機(jī)中球磨1-8小時(shí)；然后在100-120℃烘干；再于500-800℃恒溫下燒結(jié)4-24小時(shí)；最后自然冷卻，將制得的磷酸亞鐵鋰固體于球磨機(jī)中磨成粉體。采用該方法得到的磷酸亞鐵鋰的首次充放電效率低，制備材料形貌不均一，循環(huán)性能差。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是為了克服采用現(xiàn)有技術(shù)制備的磷酸亞鐵鋰制備得到的電池容量低、循環(huán)性能差的缺陷，提供一種使電池具有高的容量和良好循環(huán)性能的磷酸亞鐵鋰的制備方法。

本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過現(xiàn)有固相法制備磷酸亞鐵鋰的技術(shù)中我們了解到，現(xiàn)有的固相合成方法中，以三價(jià)鐵源作為原料的磷酸亞鐵鋰的制備方法一般只需要一般燒結(jié)即可以得到振實(shí)密度相對(duì)較大的磷酸亞鐵鋰，但是由該磷酸亞鐵鋰制備得到的電池的容量較低，循環(huán)性能差。

而對(duì)于采用二價(jià)鐵源作為反應(yīng)原料的方法均為二次燒結(jié)的工藝，目的是在第一步煅燒的時(shí)候使顆粒粒度較大的亞鐵鹽進(jìn)行高溫分解，然后再在二次煅燒的時(shí)候能夠制備得到顆粒粒度較小的磷酸亞鐵鋰顆粒，鋰離子在固體顆粒中脫嵌和嵌入的距離縮短，電導(dǎo)率也較好，因此由該磷酸亞鐵鋰制備得到的電池的首次充放電效果較高。但是，在預(yù)處理階段的第一步燒結(jié)過程中，使大顆粒的亞鐵鹽，如草酸亞鐵進(jìn)行高溫分解時(shí)，會(huì)放出大量的氣體，如氨氣、二氧化碳等，會(huì)造成材料中孔隙增多，結(jié)構(gòu)疏松，振實(shí)密度低，堆積性差，因此，二次煅燒后得到的磷酸亞鐵鋰顆粒大小不規(guī)整，雖然能通過兩次燒結(jié)得到相對(duì)小粒徑的磷酸亞鐵顆粒，但是，由于顆粒大小不規(guī)整，導(dǎo)致振實(shí)密度低，堆積性差。

本發(fā)明提供了一種鋰離子二次電池正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰的制備方法，該方法包括將含有鋰化合物、鐵化合物、磷化合物和碳源添加劑的混合物燒結(jié)，冷卻得到的燒結(jié)產(chǎn)物，其中，所述鐵化合物包括二價(jià)鐵化合物和磷酸鐵；所述燒結(jié)的方法為在惰性或還原性氣氛中一次恒溫?zé)Y(jié)。

本發(fā)明的發(fā)明人意外的發(fā)現(xiàn)，采用二價(jià)鐵化合物和磷酸鐵的混合物作為鐵源材料，并與鋰源化合物、磷源化合物和碳源添加劑混合后，不但只需要一步燒結(jié)即可以得到顆粒形貌好，顆粒粒度較小、振實(shí)密度大的磷酸亞鐵鋰，而且采用該磷酸亞鐵鋰制備成電池后，電池的容量得到顯著提高，且電池的循環(huán)性能良好。

附圖說明