[發明專利]具有窄分子量分布的氫化腈橡膠、其制備方法和用途

有效

• 申請號: 200610172443.4
• 申請日: 2006-12-21
• 公開（公告）號: CN1986610B
• 公開（公告）日: 2012-06-13
• 發明（設計）人: L·雷夫;S·帕斯克
• 申請（專利權）人: 朗盛德國有限責任公司
• 主分類號: C08J3/28
• 分類號: C08J3/28;C08L9/02;C08L47/00;B29C47/00;B29C45/00;B29D23/00
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 呂彩霞;趙蘇林

技術領域

本發明涉及具有窄分子量分布的氫化腈橡膠、通過用超聲處理氫 化腈橡膠制備它的方法，和得到的氫化腈橡膠用于生產模制品的用 途。

背景技術

氫化腈橡膠也用縮寫術語HNBR來表示，其是通過腈橡膠的氫化 來制備，腈橡膠也用縮寫術語NBR來表示。

腈橡膠也用縮寫術語NBR來表示，這種橡膠為由至少一種不飽和 腈與至少一種共軛二烯和可能其它組分構成的共聚物。

氫化腈橡膠為具有非常好的耐熱性、優良的耐臭氧和化學物品性 以及非凡的耐油性的特種橡膠。

HNBR的上述物理和化學性能常與非常好的機械性能相伴，尤其 是高的耐磨性。出于這個原因，HNBR目前被廣泛用于各式各樣的應 用領域。例如，HNBR用于汽車領域中的墊圈、軟管和阻尼元件，還 用于油萃取領域中的定子、鉆孔密封和閥門密封，還用于大量電氣工 業部件、機械工程部件和造船部件。

市售的HNBR等級具有在55-105范圍內的Mooney粘度(ML 1+4100℃)，對應于約200,000-500,000范圍內的重均分子量Mw(通 過對聚苯乙烯當量的凝膠滲透色譜法(GPC)測定)。此時得到的多 分散性指數D(D＝Mw/Mn，其中Mw是重均分子量，Mn是數均分子 量)指示分子量分布的寬度并大于3.0。此外，殘余雙鍵含量在1-18％ 的范圍內(通過IR光譜分析測定)。

較高的Mooney粘度對HNBR的加工性有嚴重限制。許多應用理 想地使用分子量較低并因此Mooney粘度較低的HNBR等級。這將引 起加工性的決定性提高。

過去，已進行了大量嘗試來通過降解縮短HNBR的鏈長度。一種 可能是通過稱為素煉的機械降解，例如在輥式捏合機上。另一種可能 是化學降解，例如通過與強酸的反應。但是，這種化學降解的缺點在 于官能團如羧酸基和酯基被引入到分子中，此外存在聚合物微結構的 很大變化。所有這些變化都對材料應用有附帶的缺點。

使用標準生產工藝中目前最主要的方法，不能或非常難以制備 Mooney粘度(ML?1+4100℃)小于55并因此具有提高的加工性的 HNBR。HNBR的常見制備方法是NBR的氫化。這種氫化通常提高聚 合物的Mooney粘度2倍或更多，尤其是所用的NBR等級的功能和氫 化程度。這意味著市售HNBR的粘度范圍受原料NBR的Mooney粘度 的下限限制，目前稍微低于30MU的值。

WO-A-02/100941和WO-A-02/100905代表最接近的現有技術。 WO-A-02/100905描述了包括通過烯烴復分解來降解腈橡膠起始聚合 物然后氫化的方法。在這種方法中，腈橡膠在第一個步驟中在共-烯烴 和基于鋨、釕、鉬或鎢的專用絡合催化劑存在下反應，并在第二個步 驟中被氫化。根據WO-A-02/100941，利用這種方法可得到重均分子量 (Mw)在30,000-250,000范圍內、Mooney粘度(ML?1+4100℃)在 3-50范圍內和多分散性指數D小于2.5的氫化腈橡膠。得到的HNBR 降解產物因此特征在于寬范圍的可能分子量和相對于起始聚合物較窄 的分子量分布。但是，這種復分解反應的缺點在于必須使用制備復雜 和昂貴的催化劑。另一個缺點在于分子量分布的寬度或多分散性指數 由于分子量化學降低的特性而具有下限的事實。在烯烴復分解中，無 規鏈降解發生并導致多分散性為至少2.0。例如，在“The?Polymeric Materials?Encyclopedia”，CRC?Press，Inc.1996，V.V.Korshak， “Metathesis?polymerization，Cycloolefins”第12頁中記載，通過不飽 和碳聚合物鏈的復分解降解可獲得2.01-2.23的多分散性指數。小于 2.01的值因此肯定是由試驗方法測量誤差曲解的值。

發明內容

從現有技術開始，本發明的目的在于提供一種制備氫化腈橡膠的 方法，其中氫化腈橡膠具有較窄的分子量分布或比先前公開的WO-A- 02/100941的氫化腈橡膠小的多分散性指數，同時還具有低的重均分子 量值。

令人驚奇地發現，通過超聲作用可有利地降低氫化腈橡膠的分子 量，并且這種途徑能提供具有比通過聯合的復分解/氫化工藝制備的 WO-A-02/100941和WO-A-02/100905的低分子量氫化腈橡膠明顯窄的 分子量分布并因此多分散性指數也小的分子量降低的氫化腈橡膠。