[發明專利]一種含硅復合材料及其制備方法

有效

• 申請號: 200610170615.4
• 申請日: 2006-12-22
• 公開（公告）號: CN101207198A
• 公開（公告）日: 2008-06-25
• 發明（設計）人: 陳爭光;沈菊林;肖峰
• 申請（專利權）人: 比亞迪股份有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/38;H01M4/58;H01M4/04;B22F1/02;B22F9/00
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司
• 代理人: 王鳳桐;顧映芬

技術領域

本發明是關于一種含硅復合材料及其制備方法。

背景技術

目前商品化的鋰離子電池大多采用鋰過渡金屬氧化物/石墨體系作為負極活性材料，雖然這類體系的電化學性能優異，但是其本身儲鋰能力較低，特別是石墨類負極活性材料的理論容量僅為372毫安時/克，如此低的容量目前已難以適應各種便攜式電子設備的小型化發展及電動汽車對大容量、高功率化學電源的需求。因此，目前正在研究一種新的具有更高比容量的負極活性材料來提高鋰離子電池的性能，滿足市場需求。

對非碳負極活性材料的研究表明，有許多高儲鋰性能的金屬或合金類材料可能作為負極活性材料使用，其中硅因具有嵌鋰比容量大(理論比容量可達4200毫安時/克)和嵌鋰電位低(小于0.5伏)等特點而成為最有吸引力的一種。然而，硅在脫嵌鋰的過程中存在嚴重的體積效應，在電池的充放電過程中由于體積膨脹而產生較大的機械應力，導致使用硅做負極活性材料的電池的循環穩定性差，從而阻礙了硅的工業化應用。

為此，目前許多研究者都致力于高儲鋰材料的改性與優化設計，并且已取得了一定的進展。解決硅材料的體積效應問題通常有兩種方法：一是在電池負極的集流體上沉積硅薄膜，這種方法的優點是電極中不需要添加其它組分，缺點是不適合于大規模生產，且當硅薄膜的厚度超過1微米時，鋰離子的擴散距離增大，電阻增加。二是制備含硅的復合材料，最常見的是硅/碳復合材料。雖然碳的加入會導致復合材料的比容量有所下降，但降低后的比容量仍大大高于碳本身的比容量，因此仍可以作為碳類負極活性材料的理想替代物。硅/碳復合材料有兩種結構，一種是“糕點型”結構，即將硅顆粒首先分散在有機前驅體中(主要是瀝青、樹脂等)，再將有機物進行高溫炭化處理，得到硅/碳復合材料。例如，CN?1218418C公開了一種再充式鋰蓄電池用的負極活性物質，該負極活性物質含有一種石墨粒子、一種結合在石墨粒子表面上的硅微米粒子和涂覆在石墨粒子和硅微米粒子上的碳膜，其中，所述碳膜是通過把聚合物材料涂覆在石墨粒子上，并再將所獲得的材料煅燒而制備的無定型碳膜，所述硅微米粒子是通過該碳膜結合在石墨粒子的表面上的，且該硅微米粒子的含量為3-10重量％。當硅微米粒子的含量為5重量％時，該負極活性物質的比容量為447毫安時/克。

CN?1790779A公開了一種負極活性物質，該陽極活性物質包括石墨芯和形成在石墨芯表面的第一涂層和第二涂層，其中該第一涂層含有硅粒子以及第二涂層含有碳纖維。該負極活性物質的制備方法包括將石墨粉、硅粉和聚合物材料加入到溶劑中，然后攪拌干燥，煅燒干燥物以制備第一涂層；將聚合物材料、其中形成第一涂層的石墨芯和碳纖維加入溶劑中，然后邊攪拌邊干燥，煅燒干燥物以制備第二涂層。所述聚合物材料優選為乙烯樹脂、纖維素樹脂、酚醛樹脂、瀝青和焦油樹脂中的一種或幾種。當硅微米粒子的含量為9重量％時，該負極活性物質的比容量最高可達632毫安時/克，但0.2C循環充放電50次后的容量保持率不足70％。

CN?1761089A公開了一種鋰離子電池硅/碳/石墨復合負極材料，該復合負極材料由10-80重量％單質硅、10-60重量％石墨顆粒和余量的無定型碳組成。該復合材料通過將硅粉和石墨混合后進行高能球磨，然后將球磨后的物料加入到碳水化合物飽和溶液中，分散均勻后烘烤使飽和溶液中溶劑揮發完全，直至形成漿狀物質，再往形成的漿狀物中加入濃硫酸，攪拌均勻，靜置脫水碳化1-5小時，加水抽濾、洗滌、干燥、粉碎、過篩即可。當硅粉的含量為20重量％時，該負極材料的比容量為847.1毫安時/克。而且，使用濃硫酸進行炭化一方面對設備腐蝕嚴重，另一方面還會造成大量的腐蝕性極強的廢酸。

雖然在硅含量較高時，上述含硅復合材料的比容量較高，但硅含量較高時仍然存在充放電時因硅體積膨脹較大而導致電池循環性能差的問題，而硅含量較低時，則復合材料的比容量低、電池的循環性能較差，不能滿足實際需要。

發明內容

本發明的目的是為了克服現有的含硅復合材料比容量低、電池循環性能較差的缺點，提供一種比容量高、電池循環性能好的含硅復合材料及其制備方法。

本發明提供的含硅復合材料含有單質硅、石墨和無定型碳，其中，該材料還含有碳納米管，所述單質硅為納米單質硅，至少部分所述無定型碳包覆在單質硅、石墨和碳納米管表面上。