[發明專利]鋰離子二次電池正極活性物質磷酸亞鐵鋰的制備方法

有效

• 申請號: 200610170330.0
• 申請日: 2006-12-28
• 公開（公告）號: CN101209825A
• 公開（公告）日: 2008-07-02
• 發明（設計）人: 徐茶清;肖峰;唐玉
• 申請（專利權）人: 比亞迪股份有限公司
• 主分類號: C01B25/45
• 分類號: C01B25/45;H01M4/04
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司
• 代理人: 王鳳桐;顧映芬

技術領域

本發明是關于一種電池正極活性物質的制備方法，更具體地說，是關于一種鋰離子二次電池正極活性物質磷酸亞鐵鋰的制備方法。

背景技術

鋰離子電池作為高比能量化學電源已經廣泛應用于移動通訊、筆記本電腦、攝像機、照相機、便攜式儀器儀表等領域，也是各國大力研究的電動汽車、空間電源的首選配套電源，成為可替代能源的首選。LiFePO₄是鋰離子電池正極活性物質的研究熱點。LiFePO₄作為鋰離子電池用正極活性物質與其它電池相比具有良好的電化學性能，充放電平臺十分平穩，充放電過程中結構穩定，且具有無毒、無污染、安全性能好、可在高溫環境下使用、原材料來源廣泛等優點，是目前電池界競相開發研究的熱點。但是LiFePO₄的導電性能差，與其它鋰離子二次電池正極活性物質比較，如鈷酸鋰(5.1克/毫升)、鎳酸鋰(4.8克/毫升)和錳酸鋰(4.3克/毫升)，該材料的密度較低，為3.6克/毫升，因此這大大限制了磷酸亞鐵鋰在實際鋰離子電池中的應用。

目前，在制備磷酸亞鐵鋰的方法中，固相法工藝簡單，使用設備容易實現，在產業化中最早實現。現有的固相合成方法中主要包括兩種，一種是——二價鐵源作為反應原料的制備方法；另一種是——三價鐵源作為反應原料的制備方法。

CN1785799A公開了一種固相合成磷酸亞鐵鋰的制備方法，該方法采用的鐵源為亞鐵鹽，如草酸亞鐵、醋酸亞鐵、氯化亞鐵等，該方法包括將鋰鹽、亞鐵鹽和磷酸鹽以及過渡元素摻雜物按原子比為Li∶Fe∶P∶TR＝(1-x)∶1∶1∶x的摩爾比一次稱重加料，加入混磨介質，球磨時間6-12小時，在40-70℃下烘干，烘干后粉體在惰性氣氛或還原氣氛下加熱400-550℃，保溫5-10小時進行預煅燒；二次球磨6-12小時，在40-70℃下烘干，然后在惰性氣氛或者還原氣氛下，550-850℃下二次煅燒，得到過渡元素摻雜的磷酸鐵鋰粉體。采用二價鐵化合物作為鐵源，并利用二次煅燒的方法得到的磷酸亞鐵鋰制作得到的電池的質量比容量相對較高，大電流放電性能相對較好，但是，振實密度低，體積比容量低，因此，制得的電池體積較大。

CN1775665A公開了一種固相還原法制備磷酸亞鐵鋰的方法，該方法包括將含鋰源化合物、三價鐵源化合物、磷源化合物和有機添加劑混合，加入有機溶劑，在球磨機中球磨1-8小時；然后在100-120℃烘干；再于500-800℃恒溫下燒結4-24小時；最后自然冷卻，將制得的磷酸亞鐵鋰固體于球磨機中磨成粉體。采用三價鐵化合物作為鐵源制備得到的磷酸亞鐵鋰的振實密度大，體積比容量高，但是，電導率較低，電池容量不高。

發明內容

本發明的目的是為了克服采用現有技術制備的磷酸亞鐵鋰不能兼顧高的質量比容量和體積比容量，使得制備得到的電池不能兼顧高容量、良好大電流放電性能以及較小體積的缺陷，提供一種使電池體積較小且同時具有高容量和良好大電流放電性能的磷酸亞鐵鋰的制備方法。

本發明的發明人發現，通過現有固相法制備磷酸亞鐵鋰的技術中我們了解到，現有的固相合成方法中主要包括采用二價鐵源作為反應原料的制備方法和采用三價鐵源作為反應原料的制備方法。對于采用二價鐵源作為反應原料的方法均采用兩次燒結的工藝，目的是在第一步燒結的時候使顆粒粒度較大的亞鐵鹽進行高溫分解，然后再在二次燒結的時候能夠制備得到顆粒粒度較小的磷酸亞鐵鋰顆粒，因此，質量比容量相對較高，此外，在電池進行大電流放電的時候，鋰離子在固體顆粒中脫嵌和嵌入的距離縮短，因此，電池的大電流放電性能相對較好。但是，在預處理階段的第一步煅燒結過程中，使大顆粒的亞鐵鹽，如草酸亞鐵進行高溫分解時，會放出大量的氣體，如氨氣、二氧化碳等，會造成材料中孔隙增多，結構疏松，振實密度低，堆積性差，因此，二次燒結后得到的磷酸亞鐵鋰顆粒大小不規整，雖然能通過兩次燒結得到相對小粒徑的磷酸亞鐵顆粒，但是，由于顆粒大小不規整，導致振實密度低，堆積性差，因此體積比容量低。現有采用三價鐵作為原料制備磷酸亞鐵鋰的工藝中，由于鐵源的不同，因此，只需要采用一步燒結就可以得到振實密度相對較大的磷酸亞鐵鋰顆粒，因此采用該方法得到的磷酸亞鐵鋰制備的鋰離子電池的體積比容量相對較高，但是磷酸亞鐵鋰的電導性低，電池容量不高。