[發明專利]一種乙烯聚合固體催化劑及制備方法

有效

• 申請號: 200610169508.X
• 申請日: 2006-12-22
• 公開（公告）號: CN101205264A
• 公開（公告）日: 2008-06-25
• 發明（設計）人: 林偉國;毛國芳;榮峻峰;周涵;于鵬;黃緒耕
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: C08F10/02
• 分類號: C08F10/02;C08F4/649
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司
• 代理人: 王景朝;龐立志

技術領域

一種乙烯聚合固體催化劑及制備方法。具體地說，是一種含內給電子體的乙烯聚合固體催化劑及制備方法。

背景技術

烯烴聚合物的相對分子量和相對分子量分布(MWD)是決定聚合物機械性能和流變性能的重要因素。一般說來，由單一均相或負載型茂金屬催化劑制得的聚合物，其相對分子量分布窄，M_w/M_n的值一般為2～3。傳統的Ziegler-Natta(Z-N)催化劑制得的聚合物，其相對分子量分布較寬，M_w/M_n的值一般為6～8。相對分子量分布窄的聚合物在耐磨損、抗沖擊等方面具有自己的特點，Ziegler-Natta催化劑制得的聚合物則在加工方面具有自己的優勢。由于生產實踐的需要，目前茂金屬催化劑體系的研究方向主要向雙峰或寬分子量分布聚合物的方向發展，但由于茂金屬體系催化劑自身的局限性，多采用雙金屬茂催化劑或茂金屬催化劑與傳統的Ziegler-Natta催化劑復配來制備具有雙峰或寬分子量分布的聚合物，復配后的雙金屬茂催化劑雖然分子量分布有所加寬，但MWD仍比較窄，而采用茂金屬催化劑與Z-N催化劑復配后的催化劑雖然可以克服分子量分布窄的缺點，但由于兩種催化劑體系的差異，對聚合工藝和聚合過程中應用的助催化劑提出了新的要求，催化劑制備工藝復雜并且成本很高，極大地影響了催化劑的工業應用前景。

在負載型聚丙烯催化劑中，需加入內給電子體(Di)，以制備立構規整度高的聚合物，常用的內給電子體為單酯、二酯和二醚，但在乙烯或乙烯過量的烯烴聚合過程中卻很少提及內給電子體的作用。

CN1098867C公開了一種淤漿法全密度乙烯聚合催化劑，該催化劑將鎂粉與鹵代烷烴反應制成新生態的鹵化鎂，該反應可在給電子體存在下進行。將新生態鹵化鎂分別與有機醇和烷基鋁進行反應，得到的固體懸浮液在給電子體和烷基鋁的存在下與TiCl₄反應得到固體催化劑。所述的給電子體為二乙醚、四氫呋喃、乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、磷酸三丁脂等。該催化劑載鈦率高，由其制備的聚乙烯具有較高的堆密度。

CN1043507A在乙烯聚合過程中使用的MgCl₂為載體的Ziegler催化體系中加入給電子體，可以得到分子量分布很窄的線性聚乙烯。所述的給電子體選自R′OR″的單醚或環醚，如二正丁基醚、二辛醚、四氫呋喃等。

CN1455785A公開了一種用茂金屬或后過渡金屬生產的分子量分布低于4的線性低密度聚乙烯，具有良好的光學和機械性能。

CN1580084A公開了一種雙活性組分聚烯烴催化劑及其制法與應用，該催化劑中包括載體MgCl₂·n(ROH)、TiCl₄和吡啶-2-烷基亞胺四氯化鈦，其制備方法是在載體的懸浮液中加入含吡啶-2-烷基亞胺四氯化鈦和四氯化鈦的溶液，使活性組分負載到氯化鎂載體上制成催化劑。該催化劑用于乙烯聚合反應，可得到雙峰或寬分子量分布的烯烴聚合物，該聚合物具有單一熔點和高結晶度。

CN1128822C公開了一種烯烴聚合催化劑載體的制備方法，將無水氯化鎂懸浮于惰性烴溶劑中，以烷氧基鈦化合物為分散劑，然后用少量C₂～C₈的醇活化后直接負載TiCl₄制成固體催化劑。該固體催化劑用于乙烯聚合或乙烯與α-烯烴的共聚合反應，具有較高的催化活性。

發明內容

本發明的目的是提供一種聚乙烯固體催化劑，該催化劑具有很高的乙烯聚合活性，催化乙烯聚合可以得到高度線性，分子量分布很窄的聚乙烯。

本發明提供的乙烯聚合固體催化劑，包括負載于MgCl₂載體上的TiCl₄和式(I)所示的吡啶-2-烷基亞胺，

式(I)中，R₁、R₂分別為吡啶環和苯胺環上的單取代或多取代基，各自獨立地選自氫、C₁～C₆的烷基或C₇～C₈的芳烷基，R₃為氫、甲基或乙基，所述催化劑中鎂含量為5～20質量％，鈦含量為0.5～10質量％，氮含量為0.1～5.0質量％。

本發明將吡啶-2-烷基亞胺化合物作為催化劑的內給電子體，不僅提高了乙烯聚合催化劑的活性，而且可得到分子量分布為3～4、高度線性，并具有優良的物理機械性能和流變性能的聚乙烯。

附圖說明