[發明專利]氫化共軛二烯聚合物的方法及氫化觸媒組合物

有效

• 申請號: 200610167606.X
• 申請日: 2006-12-19
• 公開（公告）號: CN101205268A
• 公開（公告）日: 2008-06-25
• 發明（設計）人: 蔡智光;陳建呈;潘俊生
• 申請（專利權）人: 臺橡股份有限公司
• 主分類號: C08F36/04
• 分類號: C08F36/04;C08F4/642;C08F8/04;C08F12/08
• 代理公司: 北京君尚知識產權代理事務所
• 代理人: 余長江

【技術領域】

本發明有關于一種氫化共軛二烯聚合物的方法，特別有關于使用特殊觸媒組合物來氫化共軛二烯聚合物的方法及所使用的特殊觸媒組合物。

【背景技術】

工業上通常以共軛二烯(conjugated?diene)單體進行單一聚合或共聚合以獲得聚合物分子鏈中含不飽和烯基雙鍵的聚合物。此聚合物使用于硫化是頗有利的，然而正因為有大量的未飽和雙鍵的存在，會造成其耐候性、耐熱性、耐氧化性等性能的不佳。尤其是使用于共軛二烯與乙烯基芳香烴(vinyl?aromatic?hydrocarbon)為單體進行聚合的熱可塑性橡膠物理交聯存在的聚合物，其狀況更為明顯，而若使用于苯乙烯樹脂、烯烴樹脂的改質劑及透明性耐沖擊的材料更是不利。而相對的其于戶外材料的應用領域，更由于其耐候性、耐熱性、耐氧化性等性能的不佳，而受到強烈的限制。

以共軛二烯與乙烯基芳香烴為單體所聚合的共聚物耐候性、耐熱性、耐氧化性等缺陷的改良可用氫化的方法，大幅消除未飽和雙鍵而獲得改善，已知有甚多的催化劑用于氫化含有不飽和雙鍵的化合物，可將催化劑分為兩大類：

(1)非均相催化劑，通常須視情況沉積在一載體上，載體例如為碳、硅石、礬土、碳酸鈣等，而金屬通常為Ni、Pd、Pt所組成的化合物。

(2)均相催化劑，例如(a)齊格勒(Ziegler)催化劑系由Ni、Co、Fe、Cr等的有機鹽與一種還原劑，例如有機鋁化合物的聯合體所組成；(b)Ru、Rh、Ti、La的單一組成有機金屬化合物。

非均相催化劑廣泛運用于工業界，但是和均相觸媒相比較，其活性較低，所以為了可以有所要氫化作用，必須使用大量的催化劑，而且必須于較高的溫度及壓力下進行。相對的，均相催化劑通常較具活性，少量的催化劑即足夠，而且其氫化反應可于較適度壓力和溫度條件下進行。

使用載體上的非均相催化劑的方法，首先將欲予氫化的聚合物溶入適合的溶劑中，然后在異相催化劑的存在下與氫接觸。聚合物的黏度相當高，由于聚合物的空間障礙及聚合物的高吸附性，(一旦予以氫化，它易于留在催化劑表面)，容易干擾接近非氫化聚合物的活化中心，所以反應物和催化劑的接觸是相當困難的。而同時此類觸媒于聚合物氫化時活性常突然急遽的下降，必須伴隨著高溫高壓的方式進行，而氫化的反應熱很高，在高溫下氫化會使反應溫度急遽升高，使聚合物易于分解或形成凝膠。故處于此種操作條件，欲氫化含共軛二烯與乙烯基芳香烴為單體所聚合的共聚物時，選擇性的氫化共聚物中的共軛二烯單元的未飽和雙鍵，是極為困難的。原因是于此高溫高壓下，常會使乙烯基芳香烴單元中的苯環核心被氫化。另一困難操作的狀況是，將催化劑與已氫化后的聚合物溶液分離是相當不易的，由于聚合物被強力吸附于非均相催化劑上，欲完全清除系不可能。

而在使用齊格勒觸媒催化系統的方法中，反應實質上系在均勻介質上發生，故可將共聚物的氫化在適度的壓力及溫度條件下進行。而且，經由充分選擇氫化的條件，可能選擇性氫化共軛二烯單元的雙鍵而不會氫化乙烯基芳香族烴單元的芳香環。不過其使用的觸媒用量較高(需要較高的催化劑濃度)，不易由所得的產物中將觸媒完全去除，因而造成產品的不穩定及去除觸媒過程中所造成能源的消耗。

傳統上，使用均相催化劑來氫化共軛二烯聚合物的方法，介紹如下：

例如美國專利案4980421發表共軛二烯聚合物之不飽和雙鍵的選擇性氫化反應，系利用包括二(環戊二烯基)鈦(+4)化合物、烷氧鋰化物(LiOR)、及有機金屬化合物(如鋁、鋅、鎂的化合物)的氫化觸媒來進行氫化。此氫化觸媒具高度活性，因此少量的氫化觸媒即可達有效氫化效果，且不須脫灰步驟，又能在溫和的條件下進行。

美國專利5270274中發表一種氫化觸媒組合物，其包括二(環戊二烯基)鈦(+4)化合物、包含碳基及環氧基的極性化合物、及有機鋰化合物，可優先氫化共軛二烯聚合物的不飽和雙鍵，氫化后的聚合物具有優秀的物性及耐候性。

美國專利5244980中發表將具有活性的共軛二烯聚合物，以氫氣終結后，加入有機堿金屬(特別是有機鋰金屬)，并加入泰比(Tebbe)觸媒。據謂有良好的氫化效果。

美國專利5886108中揭露的觸媒組合，具有活性的共軛二烯聚合物，于加入氫氧基、碳氧基、或酯基的條件下，至少一種二(環戊二烯基)鈦(+4)化合物及三甲基鋁長時間反應形成的化合物泰比(Tebbe)觸媒，據謂以此化合物參與氫化反應，會有良好的氫化效率。