[發明專利]鋰離子二次電池正極活性物質磷酸亞鐵鋰的制備方法

有效

• 申請號: 200610167394.5
• 申請日: 2006-12-31
• 公開（公告）號: CN101209823A
• 公開（公告）日: 2008-07-02
• 發明（設計）人: 鐘北軍;曹文玉
• 申請（專利權）人: 比亞迪股份有限公司
• 主分類號: C01B25/45
• 分類號: C01B25/45;H01M4/58
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司
• 代理人: 王鳳桐;劉國平

技術領域

本發明是關于一種電池正極活性物質的制備方法，更具體地說，是關于一種鋰離子二次電池正極活性物質磷酸亞鐵鋰的制備方法。

背景技術

鋰離子電池作為高比能量化學電源已經廣泛應用于移動通訊、筆記本電腦、攝像機、照相機、便攜式儀器儀表等領域，也是各國大力研究的電動汽車、空間電源的首選配套電源，成為可替代能源的首選。

正極活性物質是鋰離子電池的重要組成部分。目前，研究最多的正極活性物質是鈷酸鋰(LiCoO₂)、鎳酸鋰(LiNiO₂)以及尖晶石錳酸鋰(LiMnO₄)。LiCoO₂是唯一大規模商品化的正極材料，研究比較成熟，綜合性能優良，但價格昂貴，容量較低，毒性較大，存在一定的安全問題，預計將被高性能低成本的新型材料所取代。LiNiO₂成本較低，容量較高，但制備困難，材料的一致性和重現性差，存在較為嚴重的安全性問題。尖晶石型LiMnO₄成本低，安全性好，但循環性能，尤其是高溫循環性能及儲存性能差。

正交橄欖石結構的磷酸鐵鋰(LiFePO₄)正極活性物質已逐漸成為國內外新的研究熱點。初步研究表明，磷酸鐵鋰(LiFePO₄)集中了LiCoO₂、LiNiO₂、LiMnO₄等材料的各自優點：不含貴重金屬，原料廉價，資源極大豐富；工作電壓適中(3.4伏)；平臺特性好，電壓平穩，理論容量大(170毫安時/克)；結構穩定，安全性能佳(O與P以強共價鍵牢固結合，使材料很難析氧分解)；高溫性能和循環性能好；充電時體積縮小，與碳負極材料配合時的體積效應好；與大多數電解液系統相容性好，儲存性能好以及無毒，成為真正的綠色能源。但是，磷酸鐵鋰也存在幾個明顯的缺點，電導率低，導致高倍率充放電性能差；實際比容量低；堆積密度低，導致體積比容量低。這幾個缺點阻礙了該材料的實際應用。

目前，在制備磷酸亞鐵鋰的方法中，以固相法工藝簡單，使用設備容易實現，在產業化中最早實現。現有的固相合成方法中主要包括兩種，一種是——以二價鐵源作為反應原料的制備方法；另一種是——三價鐵源作為反應原料的制備方法。

CN1785799A公開了一種固相合成磷酸亞鐵鋰的制備方法，該方法采用的鐵源為亞鐵鹽，如草酸亞鐵、醋酸亞鐵、氯化亞鐵等，該方法包括將鋰鹽、亞鐵鹽和磷酸鹽以及過渡元素摻雜物按原子比為Li∶Fe∶P∶TR＝(1-x)∶1∶1∶x的摩爾比一次稱重加料，加入混磨介質，球磨時間6-12小時，在40-70℃下烘干，烘干后粉體在惰性氣氛或還原氣氛下加熱400-550℃，保溫5-10小時進行預煅燒；二次球磨6-12小時，在40-70℃下烘干，然后在惰性氣氛或者還原氣氛下，550-850℃下二次煅燒，得到過渡元素摻雜的磷酸鐵鋰粉體。

CN1775665A公開了一種固相還原法制備磷酸亞鐵鋰的方法，該方法包括將含鋰源化合物、三價鐵源化合物、磷源化合物和有機添加劑混合，加入有機溶劑，在球磨機中球磨1-8小時；然后在100-120℃烘干；再于500-800℃恒溫下燒結4-24小時；最后自然冷卻，將制得的磷酸亞鐵鋰固體于球磨機中磨成粉體。

在現有的制備磷酸亞鐵鋰的方法中通過在磷酸鐵鋰顆粒中摻入導電碳材料或導電金屬微粒，或者在磷酸鐵鋰顆粒表面包覆導電材料，以提高材料的電子導電率，改善磷酸亞鐵鋰的性能。雖然采用上述方法制備的磷酸亞鐵鋰的導電性能有所改善，但是得到的磷酸亞鐵鋰的顆粒形貌不規整，顆粒大小不均一，因此，在采用這樣的磷酸亞鐵鋰制備電池正極的時候，在正極極片上涂覆含有該正極活性物質的漿料制備電池正極，以及制備電池極芯的時候很容易出現掉料現象，導致制備得到的電池容量降低，在工業化生產中，會使得由該正極活性物質制備的正極極片的一致性差，影響電池的質量，增加成本。

發明內容

本發明的目的是為了克服采用現有技術制備的磷酸亞鐵鋰顆粒不規整、大小不均一使得制備電池正極時易掉料造成電池容量低的缺陷，提供一種使得到的電池具有高容量高的球形或類球形磷酸亞鐵鋰的制備方法。