[發明專利]一種含氟聚合物及其作為離子交換纖維材料的應用

有效

• 申請號: 200610166294.0
• 申請日: 2006-12-25
• 公開（公告）號: CN100519594C
• 公開（公告）日: 2009-07-29
• 發明（設計）人: 張永明;高自宏;李文薇;張恒
• 申請（專利權）人: 山東東岳神舟新材料有限公司
• 主分類號: C08F14/18
• 分類號: C08F14/18;C08J5/20;C08J5/06;D01D5/08
• 代理公司: 濟南金迪知識產權代理有限公司
• 代理人: 王緒銀

技術領域

本發明涉及含氟精細化學品技術，涉及一種含氟聚合物及其作為離子交換纖維材料的應用。

背景技術

自20世紀70年代杜邦公司將全氟磺酸樹脂加工成全氟磺酸型離子交換膜并且這種膜在氯堿工業及質子交換膜燃料電池中大顯身手后，全氟磺酸型離子交換膜在世界各國得到了廣泛的研究，但是目前只有美國杜邦公司的“Nafion”型全氟磺酸樹脂實現了商業化。目前進口離子復合膜所提供的數據說明：這些膜材料中使用的增強網材料有兩種：聚四氟乙烯和可熔融聚四氟乙烯，這些全氟型增強織物是一種無離子交換功能的絕緣材料，其體積電阻率比一般氯堿工業用全氟型增強復合膜的電阻率要高出1014倍之多，因而在陽離子定向透過膜的背面將出現“盲區”。因此增加陽離子透過膜的有效面積，相應降低膜電阻和槽電壓是目前本領域的技術難題。

發明內容

為了增加陽離子透過膜的有效面積，相應降低膜電阻和槽電壓，本發明提供一種含氟聚合物，即全氟樹脂，具體地說是一種帶有磺酰氟基團的全氟樹脂及其制備方法。

本發明還提供該全氟聚合物作為離子交換纖維材料的應用。即通過熔融紡絲制備成具有離子交換功能的含氟聚合物纖維，用以做為氯堿離子膜及質子交換膜的增強網材料。

本發明的技術方案如下：

一種帶有磺酰氟基團全氟樹脂，具有式(I)的結構通式：

式中：p、t、q為10—10000的整數，且p/(p+t+q)＝88～97.5％、q/(p+t+q)＝0.1～7％、t/(p+t+q)＝0.1～7％，n＝1或2。

上述全氟樹脂具有低離子交換容量，離子交換容量值為0.01～0.45mmol/g。

上述全氟樹脂在372℃的熔融流動指數為1～50g/10min。

本發明的全氟樹脂的應用，該樹脂可以在200～400℃范圍內通過熔融擠出紡絲，制備出具有離子交換功能的含氟聚合物纖維材料。

本發明的全氟樹脂的應用，其中熔融擠出模頭溫度至少400℃。

本發明的全氟樹脂的應用，其中紡絲速度為1～750m/min。

本發明的全氟樹脂的應用，其中紡絲時紡絲設備在高溫且與樹脂接觸的部分采用高鎳合金材質，防止在樹脂中引入雜質離子污染纖維。

本發明的全氟樹脂的應用，所述的具有離子交換功能的含氟聚合物纖維材料，通過紡織技術編織成纖維網，作為質子交換膜及氯堿離子膜的增強網材料，達到增強及同時提高離子交換能力。

本發明的全氟樹脂的制備方法，是將四氟乙烯、六氟丙烯及全氟磺?；蚁┗?，在分散劑、溶劑和引發劑存在下經自由基引發共聚合制備而得。

其獨特之處在于，選用含有三聚氰胺結構的全氟烷基醚與水的混合溶液作為分散劑/溶劑。用該這種分散劑/溶劑體系制備出的含氟聚合物具有離子交換功能，可以通過熔融擠出的方式進行紡絲制備增強纖維。

本發明所提供的含有三聚氰胺結構的全氟烷基醚分散劑是一類帶有全氟烷基醚鏈節的三聚氰胺衍生物，其分子通式為：

其中x+y＝2、x分別為0、1，m為1～10的整數。

這類含三聚氰胺結構的全氟烷基醚溶劑具有很高的沸點，并且這類溶劑對單體以及產物具有很好的溶解性，其分解溫度超過350℃，能夠解決聚合中溶劑揮發造成的嚴重影響，提高單體的轉化率。

上述帶有全氟烷基醚鏈節的三聚氰胺衍生物的制備可選用本領域的任意一種方法，本發明的關于全氟烷基醚鏈節的三聚氰胺衍生物的制備參見200510044978.9。

本發明的全氟樹脂在合成過程中所采用的共聚單體是四氟乙烯、六氟丙烯及全氟磺?；蚁┗?，其中全氟磺酰基乙烯基醚的結構式為：

使用的全氟磺?；蚁┗训闹苽淇蛇x用本領域的任意一種方法，本發明的關于全氟磺?；蚁┗训闹苽鋵⑼ㄟ^實施例進行說明。

本發明所制備出的具有低離子交換容量全氟聚合物，可以在目前通用的熔融紡絲設備上擠出紡絲，通過熔融紡絲設備將聚合物熔融后在壓力作用下將熔融聚合物通過紡絲模頭擠出形成熔融絲束，經牽伸、取向結晶、冷卻后，形成具有低離子交換容量、高強度纖維。作為質子交換膜及氯堿離子膜的增強網材料，能增加陽離子透過膜的有效面積，相應降低膜電阻和槽電壓，很好的解決了目前本領域的技術難題。

具體實施方式

以下通過實施例對本發明說明進一步，但不限制本發明。

實施例1：單體全氟磺?；蚁┗训闹苽?/p>

全氟磺酰基乙烯基醚(n＝2，分子量為612g/mol)，分子式為：

合成方法如下：