[發明專利]一種烯烴聚合用負載型催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 200610164817.8
• 申請日: 2006-12-06
• 公開（公告）號: CN101195666A
• 公開（公告）日: 2008-06-11
• 發明（設計）人: 冀棉;王霞;董金勇;朱博超;韋少義;賈軍紀;趙曉東;陳雪蓉;王雄;姚培洪;張長軍;郝萍;廖智鋒;李斌;王海;白虹
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C08F10/00
• 分類號: C08F10/00;C08F4/645;C08F4/649;C08F4/02
• 代理公司: 北京市中實友知識產權代理有限責任公司
• 代理人: 李琰

技術領域

本發明涉及一種烯烴聚合物用負載型催化劑及其制備方法，具體涉及丙烯聚合負載型齊格勒-納塔催化劑及其制備方法。

背景技術

聚丙烯是各種聚烯烴材料中發展最快的一種，在世界范圍內的產量僅次于聚乙烯。1954年Natta發明TICl₃/AIR₃聚丙烯齊格勒-納塔(Z-N)催化劑，但當時催化劑定向能力低，且活性很低。到20世紀60年代中后期，通過機械研磨或化學方法將某些lewis堿(稱為內給電子體)混入三氯化鈦晶體中，使催化劑表面積大幅度增加，得到的聚丙烯等規度也達到90～96％。人們逐步發現，催化劑中引入的給電子體對催化劑性能的改善起了關鍵的作用，給電子體不但能提高催化劑的活性和定向能力，更重要的是能改變聚合物的分子結構，提高聚丙烯的質量。至此，對聚丙烯Z-N催化劑的研究主要精力開始轉到了尋找綜合性能更好或有特殊性能的給電子體。給電子體化合物的更新，是促進催化劑更新換代的主要因素。

含有琥珀酸酯類給電子體或二醚類內給電子體的催化體系是近些年發展起來的新型Z-N催化體系。其中，含二醚類給電子體的催化劑因其在無需添加外給電子體的情況下具備高活性、對鏈轉移劑敏感性好及制得的聚丙烯等規度高等優點，具有廣闊的工業應用前景。CN?1539857描述的含有四元環狀結構的1，3-二醚作為給電子體化合物具有很高的催化活性。但含有二醚類給電子體的催化體系制備的聚丙烯相對分子質量分布較窄。

含琥珀酸酯類給電子體的催化體系可以拓寬聚丙烯的相對分子質量分布，琥珀酸酯類給電子體結構如下：

琥珀酸酯類給電子體結構式

目前，Basell公司已將琥珀酸酯類內給電子體催化體系工業化，國內外也有大量的專利報道(WO?00/63261，WO?2004024785，US?0050014631，CN?1313869A，CN?1398270，CN1681853等)。WO?00/63261和CN?1313869A描述了用琥珀酸酯或取代琥珀酸酯類化合物作為內給電子體組分制備的催化劑，用于烯烴尤其是丙烯聚合時，能夠得到高產量的聚合物，并且聚合物具有以二甲苯不溶性表示的很高的全同指數。

US?0050014631描述了負載型的琥珀酸酯類催化劑，與非負載型催化劑相比，具有更高的活性；聚合產物具有更高的立構規整性。總之，現有專利所報道的琥珀酸酯類給電子體化合物分子骨架上的2，3位為手性碳原子或帶有不同取代基的碳原子。

發明內容

本發明的目的是提供一種包含特定結構內給電子體的負載型催化劑，該催化劑用于丙烯聚合具有高活性，聚合產物具有高立構規整性。本發明的另一目的是提供該催化劑的制備方法。

本發明提供的負載型催化劑，主要由鹵化鎂醇合物載體、鹵化鈦和內給電子體組成，其特征在于內給電子體是分子骨架中含有兩個環狀結構的1，4-二酯類化合物，其結構式為：

式中取代基R₁，R₂，R₃可以相同或不同，選自H、鹵原子、C₁～C₂₀的直鏈或支鏈烷基、C₃～C₂₀的環烷基、C₆～C₂₀的芳基或C₇～C₂₀的烷芳基；取代基R₄，R₅可以相同或不同，選自H、C₁～C₂₀的直鏈或支鏈烷基、C₃～C₂₀的環烷基、C₆～C₂₀的芳基或C₇～C₂₀的烷芳基；催化劑中各組分的重量百分比組成為：

內給電子體化合物????1-10％

鈦????????????1-15％

鎂????????????10-25％

鹵素??????????40-60％