[發(fā)明專利]具有熱安定性的含鹵素聚合物組合物及其熱安定劑

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200610156133.3
• 申請日: 2006-12-29
• 公開（公告）號: CN101210091A
• 公開（公告）日: 2008-07-02
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李文炫;姜丁元;徐正己
• 申請（專利權(quán)）人: 厚生股份有限公司
• 主分類號: C08L27/06
• 分類號: C08L27/06;C08K5/11;C08K11/00
• 代理公司: 北京挺立專利事務(wù)所
• 代理人: 皋吉甫

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明是涉及一種含鹵素聚合物，尤其是指一種具有熱安定性的含鹵素聚合物組合物及其熱安定劑。

現(xiàn)有技術(shù)

許多含鹵素聚合物，例如聚氯乙烯(polyvinyl?chloride，PVC)，由于發(fā)明相當(dāng)早，已成為最重要且使用最普遍的一種人造聚合物。PVC產(chǎn)品具有很大的變異性，在制造PVC產(chǎn)品的過程中可依照不同的用途和需要，來加入各種添加劑來改變其物理或化學(xué)性質(zhì)。

不過，PVC的缺點(diǎn)是易受熱與光的影響而變質(zhì)，產(chǎn)生降級反應(yīng)。即使最終成品并非用于高溫環(huán)境下，但在加工制造軟質(zhì)PVC過程中所需的溫度為150～170℃，而制造硬質(zhì)PVC更高達(dá)200℃，這樣的高溫會(huì)造成PVC的分解。文獻(xiàn)中曾提到將PVC置于熱天秤加熱時(shí)，在130～150℃時(shí)PVC會(huì)開始減少重量，超過200℃時(shí)則其熱分解進(jìn)行得更為劇烈。PVC分解的方式有三種，一是熱分解(thermal?degradation)；二是光分解(photolytic?degradation)；三是生物分解(biodegradation)，其中以熱分解為PVC加工時(shí)最主要的困擾。根據(jù)文獻(xiàn)上關(guān)于PVC熱分解現(xiàn)象的研究指出，PVC熱分解時(shí)有兩個(gè)過程發(fā)生，一為氯化氫分子的逸失；二為自發(fā)性氧化(autoxidation)，而第二個(gè)過程又會(huì)促使第一個(gè)過程加速進(jìn)行。

PVC在加熱時(shí)會(huì)產(chǎn)生去氯化氫反應(yīng)的原因有幾種：(a)在合成PVC的終止(termination)步驟，有不均勻化(disproportionation)反應(yīng)，使鏈的終端產(chǎn)生不飽和鍵；(b)在聚合過程中形成支鏈，支鏈上如果有氯原子，此氯原子對熱不穩(wěn)定；(c)聚合或加工時(shí)會(huì)形成雙鍵，研究發(fā)現(xiàn)PVC分子中每1000個(gè)碳原子間就存在15個(gè)任意分布的雙鍵，此雙鍵能促使鄰近的原子活化，因而造成進(jìn)一步氯化氫的析出；(d)因?yàn)檠醯拇嬖诙斐傻难趸F(xiàn)象，先形成氫過氧化物(hydroperoxides)(～C-O-O-H)，受熱退化再形成烯類(polyene)或酮類(keto)結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生去氯化氫反應(yīng)。當(dāng)氯化氫繼續(xù)脫落就產(chǎn)生共軛雙鍵(conjugated?double-bond)，此時(shí)會(huì)有拉鏈效應(yīng)(zipper?reaction)發(fā)生，導(dǎo)致共軛程度變大，PVC分子顏色因而漸漸變暗。此外，越長的共軛雙鍵使熱分解所產(chǎn)生的碳陽離子(carbonium?ion)電荷就有越大的非定域性(delocalization)程度，并會(huì)形成鎓鹽(onium?salts)。

PVC的加工是在空氣中進(jìn)行的，有氧原子的存在，因此當(dāng)共軛雙鍵形成后，會(huì)發(fā)生自發(fā)性氧化的現(xiàn)象，氧分子與雙烯類(diene)反應(yīng)形成環(huán)過氧化物(cyclic?peroxide)，受熱時(shí)會(huì)進(jìn)一步反應(yīng)而釋出氯化氫。或者雙鍵旁的-CH2或-CHCl基會(huì)自動(dòng)與氧分子反應(yīng)形成氫過氧化物，然后鍵斷裂產(chǎn)生具有酮烯(keto-polyene)結(jié)構(gòu)分子，此分子會(huì)與脫落的氯化氫反應(yīng)形成碳氧離子鹽(carbonium?salt)。

由于存在上述熱分解現(xiàn)象，在制造PVC產(chǎn)品過程中必須加入適當(dāng)?shù)陌捕▌┮苑乐够蛞种茻岱纸獍l(fā)生。PVC工業(yè)上所使用的安定劑種類很多，包括鉛鹽(如PbCO₃、Pb(OH)₂等)；金屬脂肪酸鹽(如Cd(C₁₇H₃₅COO)₂、Zn(C₁₇H₃₅COO)₂及Mg(C₁₇H₃₅COO)₂等)；有機(jī)錫(如(C₄H₉)₂Sn(SCH₂COOC₈H₁₇)₂、(CH₃)₂Sn(COOC₁₂H₂₃)₂等)和酯類。其中以鉛鹽、有機(jī)錫和酯類安定劑對熱安定效果最好，雖然鉛鹽價(jià)格較低，使用上較經(jīng)濟(jì)，但制品透明度很差且有毒。有機(jī)錫安定劑的價(jià)格較貴，熱加工時(shí)容易發(fā)生加水分解，其所產(chǎn)生的氣體為有機(jī)酸、有機(jī)酸無水物和含硫化物等，對人體的黏膜有刺激或麻醉作用，所以，在使用錫類安定劑時(shí)用量有所限制，但有較佳的透明度。

發(fā)明內(nèi)容