[發明專利]一種磷硅鋁SAPO－34分子篩的快速合成方法

有效

• 申請號: 200610152273.3
• 申請日: 2006-09-27
• 公開（公告）號: CN101121529A
• 公開（公告）日: 2008-02-13
• 發明（設計）人: 劉中民;許磊;田鵬;楊越;楊立新;何長青;呂志輝;孟霜鶴;王公慰;孫新德;楊虹熠;王賢高;袁翠峪;李銘芝;魏迎旭;齊越;朱書魁;張今令;陸曉;王華;謝鵬;李冰
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C01B39/54
• 分類號: C01B39/54;C01B37/08;B01J29/85;C07C1/20
• 代理公司: 中科專利商標代理有限責任公司
• 代理人: 周國城

技術領域

本發明一種磷硅鋁SAPO-34分子篩的快速合成方法，涉及分子篩技術領域，可在較短的晶化時間內合成高結晶度的SAPO-34分子篩。

背景技術

磷硅鋁SAPO-34分子篩是一種由磷、硅、鋁和氧組成的具有類菱沸石結構的分子篩。其結構單元由PO₂⁺、SiO₂和AlO₂^-四面體構成，無水化學組成可表示為：mM·(Si_x·Al_y·P_z)O₂，上式中M為存在于分子篩晶體微孔中的模板劑，m為M的摩爾數，x、y、z分別Si、Al、P的摩爾分數，并滿足x+y+z＝1。歐洲專利EP0103117公開了一種SAPO-34分子篩的水熱合成方法，該方法使用四乙基氫氧化銨、異丙胺或以四乙基氫氧化銨和二正丙胺的混合物為模板劑。1984年，美國聯合碳化物公司(UCC)開發了系列新型磷酸硅鋁系列分子篩(SAPO-n)(USP?4,440,871)，在SAPO-34的合成中使用了相同的模板劑。隨著磷酸硅鋁系列分子篩的問世，人們開始將這種小孔的酸性適中的分子篩用于MTO反應，如SAPO-17，SAPO-18，SAPO-34，SAPO-44等，它們的孔徑大約為0.43nm，是一類較好的擇形催化劑。其中SAPO-34分子篩由于具有適宜的酸性和孔道結構在MTO反應中呈現出優異的催化性能。1988年，中國的研究者首次報道了SAPO-34分子篩在甲醇轉化制乙烯、丙烯反應中具有優異的性能(Applied?Catalysis，Vol.40，No?1-2，1988，p316)。

由于四乙基氫氧化銨價格昂貴，合成SAPO-34分子篩成本較高，不利于工業化生產。中國專利ZL93112230公開了以三乙胺為模板劑合成SAPO-34的方法，該模板劑較廉價，可以降低SAPO-34分子篩的合成成本。此后，中國專利ZL93112015和ZL94110059又分別公開了以二乙胺為模板劑或以三乙胺和二乙胺雙模板劑合成SAPO-34分子篩的方法，使合成成本進一步降低。但是，這些專利中模板劑使用較多且晶化時間較長，能耗較大。

發明內容

本發明的目的是提供一種磷硅鋁SAPO-34分子篩的快速合成方法，其采用三乙胺和二乙胺為模板劑，在合成初始凝膠中加入有機胺促進劑，凝膠混合物經過老化處理后進行晶化，在較短的晶化時間內合成高結晶度的SAPO-34分子篩。

為達到上述目的，本發明的技術解決方案是提供一種磷硅鋁SAPO-34分子篩的快速合成方法，將磷源、硅源、鋁源、水和有機胺模板劑混合成凝膠后，再加入有機胺促進劑，提高有機胺模板劑在凝膠中的溶解度，可制備出均勻的SAPO-34分子篩合成初始凝膠混合物，并且將凝膠混合物進行老化處理后進行晶化，在180～250℃晶化條件下，可將晶化時間縮短為0.5～12小時，同時合成出高結晶度的SAPO-34分子篩；

初始凝膠混合物中各氧化物分子比為：

SiO₂/Al₂O₃＝0.1～2.0；

P₂O₅/Al₂O₃＝0.5～15；

H₂O/Al₂O₃＝10～100；

M₁/Al₂O₃＝1～5，M₁為模板劑；

M₂/Al₂O₃＝0.01～1，M₂為有機胺促進劑。

所述的快速合成方法，其晶化時間為1～6小時。

所述的快速合成方法，模板劑為三乙胺和二乙胺其中的一種或二者的混合物。

所述的快速合成方法，其所述有機胺促進劑為季胺鹽，其結構式為：

其中R₁、R₂、R₃為C₁～C₅的烷基，R’為C₅～C₂₄的烷基；X為Cl、Br或I。

所述的快速合成方法，其老化處理溫度為室溫～180℃，老化時間為1～12小時。