[發(fā)明專利]正極材料及其制造方法以及二次電池

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200610151752.3
• 申請(qǐng)日: 2004-02-27
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN101114708A
• 公開(kāi)（公告）日: 2008-01-30
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 湯淺豐隆;葛西昌弘;中嶋源衛(wèi)
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 株式會(huì)社日立制作所;日立金屬株式會(huì)社;新神戶電機(jī)株式會(huì)社
• 主分類號(hào): H01M4/58
• 分類號(hào): H01M4/58;H01M4/48;H01M10/40;H01M4/04
• 代理公司: 中國(guó)國(guó)際貿(mào)易促進(jìn)委員會(huì)專利商標(biāo)事務(wù)所
• 代理人: 王永剛

本申請(qǐng)是株式會(huì)社日立制作所、日立金屬株式會(huì)社和新神戶電機(jī)株式會(huì)社共同于2004年2月27日遞交的、申請(qǐng)?zhí)枮?00410007293.2、發(fā)明名稱為“正極材料及其制造方法以及二次電池”的發(fā)明專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及新型正電極及其制造方法以及使用該正電極的鋰二次電池。

背景技術(shù)

<專利文獻(xiàn)1>日本特開(kāi)平7-245106號(hào)公報(bào)

(專利文獻(xiàn)2>日本特開(kāi)平7-37576號(hào)公報(bào)

<專利文獻(xiàn)3>日本特開(kāi)2001-85006號(hào)公報(bào)

作為考慮了環(huán)境的汽車(chē)的電動(dòng)汽車(chē)和混合型汽車(chē)的電源，需要開(kāi)發(fā)高輸出及高能量密度的電池。作為在它們中使用的電池，使用非水電解液的鋰二次電池由于電池電壓高且能量密度高，在各方面都在進(jìn)行積極的開(kāi)發(fā)。另外，作為汽車(chē)電池，在現(xiàn)有的民用電池特性上還進(jìn)一步要求長(zhǎng)壽命特性、穩(wěn)定的電壓控制性、耐環(huán)境性、大型化及低成本化。

汽車(chē)用電池要求從低溫到高溫的寬的溫度范圍內(nèi)可靠地工作。尤其是，在低溫下由于電解液中的Li離子傳導(dǎo)性下降，電池特性大幅度降低，需要提出改善電池的放電率的方案。

作為正極材料的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的粒子形狀和放電率密切相關(guān)。具體地，正極材料的比表面積與正極材料和電解液反應(yīng)的固液界面的面積有關(guān)，對(duì)放電率有影響。因此，在專利文獻(xiàn)1中提出了通過(guò)使用高比表面積的正極材料而改善了高放電率特性的鋰二次電池。

另外，專利文獻(xiàn)2中提出了通過(guò)使用具有如下粒子結(jié)構(gòu)的二次粒子而具有高容量且充放電效率優(yōu)良的正極材料，即，該粒子結(jié)構(gòu)為使具有層狀結(jié)構(gòu)的晶體的正極材料的單晶粒的層狀結(jié)構(gòu)面朝向外側(cè)并露出。

另外，在專利文獻(xiàn)3中提出了在鋰鎳復(fù)合氧化物中，作為粒子結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，通過(guò)規(guī)定正極材料的二次粒子中的孔隙率而使放電容量增大且循環(huán)特性良好的鋰二次電池。

汽車(chē)用電池要求在從低溫到高溫的寬的溫度范圍內(nèi)可靠地工作。鋰二次電池為了滿足該要求在低溫下工作時(shí)，電解液的離子傳導(dǎo)性在低溫下非常低。例如，在現(xiàn)有的電池系中，在EC(碳酸乙酯)和DMC(碳酸二甲酯)的混合溶劑中加入了作為電解質(zhì)的LiPF₆得到的電解液在-30℃的離子傳導(dǎo)性是室溫時(shí)的1/4左右。因此，即使在室溫下得到充分的特性的鋰二次電池在低溫下也只能得到低的電池特性。而且，汽車(chē)用電池為了要求長(zhǎng)壽命還必須在要求低溫特性的同時(shí)維持循環(huán)特性。

在專利文獻(xiàn)1中，雖然確認(rèn)了室溫下具有一定程度的效果，但在電動(dòng)汽車(chē)或混合型汽車(chē)要求的低溫環(huán)境下放電率特性不夠。而在專利文獻(xiàn)2中，即使是上述的粒子結(jié)構(gòu)，低溫下的放電率特性也不充分。另外，由于構(gòu)成專利文獻(xiàn)3中公開(kāi)的正極材料的過(guò)渡金屬中的Ni含量為50％以上，伴隨著充放電，晶格的膨脹和收縮大。為了減小該組成的晶格體積變化的影響，在二次粒子中的孔隙率從不到10％增加到10％以上，提高了循環(huán)特性。而且，通過(guò)使孔隙率為30％以下成功地提高了正極材料的密度，提高了放電容量。但是，低溫下的放電率特性是不夠的。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種在-30℃的低溫環(huán)境下，放電率特性和電池容量的降低少且循環(huán)特性優(yōu)良的正極材料及其制造方法以及使用該正極材料的鋰二次電池。

本發(fā)明人著眼于多個(gè)一次粒子相互結(jié)合凝聚而成的二次粒子的粒子結(jié)構(gòu)。發(fā)現(xiàn)，在低溫下由于電解液的離子傳導(dǎo)性低，由一次粒子凝聚而成的二次粒子構(gòu)成的正極材料的一次粒子間的粒子間斷開(kāi)，而電解液充入時(shí)，一次粒子間的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)局部減少，電阻上升，電池的電壓下降。在低溫環(huán)境下由于不僅經(jīng)由電解液的Li離子傳導(dǎo)而且一次粒子間的Li離子擴(kuò)散也是支配因子，所以一次粒子間的接觸面積很重要，因此，考慮到電解液的低溫下的離子傳導(dǎo)性降低，通過(guò)增加一次粒子相互的接觸面積，成為即使在低溫環(huán)境下也能維持導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的下述結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明人在觀察二次粒子的大致中心斷面時(shí)，確認(rèn)在該斷面上一次粒子的全周長(zhǎng)的10％以上與其它一次粒子結(jié)合時(shí)，在-30℃下電池特性的降低少。