[發明專利]一種輕餾分油的氧化脫臭方法

有效

• 申請號: 200610146025.8
• 申請日: 2006-11-01
• 公開（公告）號: CN101063043A
• 公開（公告）日: 2007-10-31
• 發明（設計）人: 黎元生;王海波;勾連科;艾撫賓
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: C10G27/12
• 分類號: C10G27/12
• 代理公司: 撫順宏達專利代理有限責任公司
• 代理人: 李微

技術領域

本發明涉及一種非加氫法精制油品的方法，具體的說是一種輕餾分油的氧化脫臭方法，該方法應用于油品脫臭時有很高的脫臭效率而且過程無污染物排放。

背景技術

由含硫原油加工得到的汽油、煤油等輕餾分油都含有一定量的硫醇。硫醇不僅由于其具有酸性而能腐蝕設備，而且即使含量很低也能產生惡臭，影響油品的使用。另外硫醇含量高時還會引起油品產生膠質，影響油品的儲存安定性。因此必須設法將硫醇脫除或轉化為危害較小的二硫化物。

目前工業上應用的脫臭方法主要有抽提脫臭、氧化脫臭、吸附脫臭和抽提-氧化脫臭。通常是先用含催化劑的堿液處理，再用空氣氧化脫臭。自從1958年美國UOP公司推出Merox催化氧化脫臭工藝以來，經過數十年發展，從有堿脫臭工藝發展到目前大量使用的無堿脫臭(以含銨溶液代替堿液)。

現行主要的油品脫臭工藝是液液抽提-再生工藝和固定床脫臭工藝。這些工藝都存在著堿渣污染和難以脫出較重油品中硫醇的缺點。

液液抽提-再生工藝最基本的過程是使用氫氧化鈉水溶液溶解磺化酞菁金屬類催化劑后，同輕餾分油原料在塔內或容器內充分混合反應，油品中的硫醇同氫氧化鈉反應生成硫醇鈉進入堿液中。

(反應式為：RSH+NaOH—→RSNa+H₂O)

含硫醇鈉的堿液同空氣混合后進入再生塔反應、沉降，生成二硫化物，堿液得到再生。

(反應式為：4RSNa+O₂+2H₂O—→2RSSR+4NaOH)

隨著硫醇分子量的增大，酸性也隨之減弱，從而與堿反應生成硫醇鈉的能力也減弱。因此這種方法對脫除較小分子量的硫醇(通常餾分較輕，則所含硫醇的分子量也較小)比較有效，對于較重餾分中所含的較大分子量的硫醇則效果不好。

目前工業應用的另一種主要脫臭工藝是固定床轉化硫醇工藝。主要過程是反應原料油先與少量堿液(主要是NaOH水溶液，也有用氨水代替NaOH水溶液的，稱為無堿脫臭)混合，混合液進入裝有固定催化劑床層的反應器中反應脫臭。固定床過程也有堿液排放或氨液排放問題，而且由于堿液和原料油不互溶，相間傳質效率較低。

美國專利USP?3308081、USP?3398086、USP?3408289等提出在強堿及催化劑存在下，用空氣將硫醇氧化為二硫化物，催化劑為磺化酞菁鈷和聚酞菁鈷，堿液的濃度為10％左右，反應在20℃～50℃下進行，在堿液中加入某些助溶劑如甲醇、乙醇、一乙醇胺等可以顯著提高脫臭效率。顯然由于使用無機堿將不可避免地有廢堿排放，造成環境污染，另外由于反應在油和堿的水溶液兩相界面間進行，現行技術采用的反應器由于其傳質效率不高，其硫醇的脫出效果不理想。

中國專利CN85103718給出了一種輕質油品無堿脫臭的方案，在磺化酞菁鈷為催化劑的固定床脫臭工藝過程中，以季胺堿代替苛性堿在助溶劑存在的條件下參加氧化脫臭反應，避免了廢堿液的排放問題，但是該工藝也存在季銨堿水溶液與原料油相間傳質效率較低的問題。

發明內容

本發明的目的在于提供一種無廢堿液排放，又有高的反應效率的餾分油氧化脫臭方法。

過氧化氫是一種工業上常用的氧化劑。從有機化學的基本知識人們知道，輕質油品中的臭味含硫化合物如硫醇、硫醚等可與過氧化氫發生反應生成沒有臭味的化合物，主要反應包括：

2R-SH+2H₂O₂→RSSR+2H₂O

由于過氧化氫氧化劑和輕餾分油不互溶，而含硫化合物又都在油相中，只有油水接觸面上的含硫化合物才能發生上述脫臭反應，因此解決油水相的高效分散問題是提高油品脫臭效率的關鍵。

針對上述研究結果，本發明提出了一種新的輕餾分油氧化脫臭方法，具體方案如下：

有臭味的輕餾分油原料在過氧化物氧化劑和催化劑存在下在高效傳質反應器中進行氧化脫臭反應，反應后的物料進行油水相分離，脫水后得到的油相進行吸附精制，即得到無色無臭的產品。其中所述的高效傳質反應器為撞擊流反應器，也可采用其它高傳質效率的反應器如靜態混合器式反應器、多重組合靜態混合器反應器或其它帶有高效傳質內構件的反應器等。所用的催化劑為分散型氧化催化劑，如水溶性的雜多酸及其鹽，或油溶性金屬卟啉化合物等。

反應后的物料進行油水相分離后，含催化劑的水相可循環回用，這樣可以減少催化劑的總用量。待催化劑循環回用平衡建立起來后，多余的水相去分離裝置分出液體催化劑和反應生成的溶于水的極性含硫化合物等，也可直接去污水處理場。