[發明專利]一種甲醇連續催化蒸餾生產二甲醚的方法

無效

• 申請號: 200610144342.6
• 申請日: 2006-12-04
• 公開（公告）號: CN101108792A
• 公開（公告）日: 2008-01-23
• 發明（設計）人: 劉中民;孫新德;朱書魁;許磊;呂志輝;楊越;李冰
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C07C43/04
• 分類號: C07C43/04;C07C41/09;B01J31/08
• 代理公司: 中科專利商標代理有限責任公司
• 代理人: 周長興

技術領域

本發明涉及一種由甲醇生產二甲醚的方法，特別是涉及一種采用陽離子交換樹脂為催化劑，催化蒸餾生產二甲醚的反應方法。

背景技術

二甲醚是一種用途廣泛地化工產品，可由甲醇脫水和合成氣一步法合成制得。甲醇脫水法最早采用作脫水劑，反應在液相中進行，主要缺點是設備腐蝕嚴重、操作條件惡劣，而且對環境污染嚴重。目前的工業生產中，采用固體酸催化劑的甲醇脫水生產二甲醚的工藝已是主要生產方法和發展趨勢。

在美國專利USP6740783公開了一種由甲醇生產二甲醚的分子篩催化劑，分子篩催化劑上的質子被金屬或胺替代，甲醇蒸氣在分子篩催化劑上進行脫水反應，

中國專利CN?1036199A公開了一種由甲醇生產二甲醚的方法，甲醇蒸氣在含有少量二氧化硅的γ-氧化鋁催化劑上進行脫水反應，脫水產物送入精餾塔進行精餾，純二甲醚和雜質分別在該塔的一定的塔板上作為側線產品采出。

中國專利CN?1125216公開了一種由甲醇生產二甲醚的方法，含量72～99.9％的甲醇經氣化分離塔除去高沸物及雜質后，在多段激冷式反應器內進行氣相催化脫水反應，采用含有γ-氧化鋁和鋁硅酸鹽結晶的復合固體酸催化劑，反應溫度190～380℃，甲醇轉化率～78％。

中國專利授權公告號CN?1073979C公開了一種從甲醇生產和回收二甲醚的方法，即將未反應的甲醇與水精餾分離以循環反應時，循環物料中水與甲醇的摩爾比為0.8～1，可以顯著降低回收未反應甲醇蒸餾過程的負荷，新鮮甲醇原料中也可含有3～10％(重量)的水，同時保持76％以上的甲醇轉化率。

在以上發明中，采用固體酸催化劑甲醇氣相脫水制二甲醚可以得到純度達99.9％的二甲醚，但甲醇脫水反應溫度較高，一般為200～380℃，對甲醇原料的純度也有一定要求，甲醇反應原料含水量較高時不可避免地會導致單程轉化率下降，而且較高的反應溫度對催化劑的穩定性和二甲醚的選擇性不利。而甲醇氣相脫水反應是一強放熱過程，絕熱床反應器的催化劑床層溫升可達到多達100℃，甚至更高。到因此一般，二步法甲醇脫水制二甲醚采用以下形式的反應器：(1)絕熱反應器，我國現有幾套年產幾千噸裝置采用絕熱反應器或分段絕熱反應段間冷激的反應器，(2)內換熱反應器，(3)列管式反應器，(4)氣冷均溫型反應器。

為了改進甲醇氣相脫水生產二甲醚技術，提高甲醇轉化率和降低能耗，提出了一些新的方法。中國專利200510012180.6公開了一種從甲醇生產二甲醚的方法，通過在催化蒸餾反應器中進行反應，可以達到接近100％的轉化率和選擇性。該方法采用的是分子篩催化劑，反應壓力都較高，一般操作壓力在2.5～3.0MPa。較高的操作條件帶來較多的困難和較大的能耗。

發明內容

本發明的目的在于提供一種甲醇連續催化蒸餾生產二甲醚的方法。

本發明可以在較低的溫度、壓力條件下，通過采用催化蒸餾的方法，提高甲醇生產二甲醚的轉化率和選擇性；在本法中甲醇可完全轉化，大大降低了設備投資和操作費用，降低生產成本。

為實現上述目的，本發明提供的甲醇催化蒸餾脫水反應生產二甲醚的方法，采用陽離子交換樹脂做催化劑，在催化蒸餾塔中進行甲醇的脫水反應；

催化蒸餾塔的操作條件為：反應段中部溫度保持在80～200℃，塔頂溫度為10～110℃，塔釜溫度為130～260℃，操作壓力為0.3～4.0MPa，塔頂回流比為0.5～20，進料體積空速為0.1～100小時^-1。

所述的方法，其中，催化蒸餾塔操作條件為：反應段中部溫度為100～170℃，塔頂溫度為25～85℃，塔釜溫度為160～230℃，操作壓力為0.5～2.5MPa，塔頂回流比為1～15，進料體積空速為0.5～10小時^-1。

所述的方法，其中，固體酸催化劑裝填在催化蒸餾塔的反應段中。

所述的方法，其中，反應原料中甲醇的重量含量為10～100％。

換言之，本發明是在種陽離子交換樹脂催化劑存在下，使甲醇在液相或氣液混合狀態下發生脫水反應生產二甲醚，通過采用催化蒸餾反應裝置來實現甲醇脫水反應和產品分離。

在液相或氣液相混合的狀態下進行甲醇脫水反應，反應溫度較低，因而二甲醚的選擇性較高，接近100％；同時由于甲醇脫水制二甲醚的反應是一個受化學平衡限制的放熱反應、溫度越低平衡轉化率越高，低溫也有利于甲醇脫水反應正向移動，提高甲醇的轉化率。