[發明專利]用于合成氣制備烴類的鐵催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 200610144217.5
• 申請日: 2006-11-30
• 公開（公告）號: CN101191066A
• 公開（公告）日: 2008-06-04
• 發明（設計）人: 范建光;宗保寧;張曉昕;孟祥堃;慕旭宏
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: C10G5/00
• 分類號: C10G5/00;B01J23/835;B01J23/89
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司
• 代理人: 徐舒;龐立志

技術領域

本發明涉及一種以合成氣為原料通過費托合成反應制備烴類的鐵催化劑及其制備方法。

背景技術

費托合成反應是上世紀20年代發現的由合成氣(H₂+CO)合成液體燃料的一種方法，從上世紀50年代開始，在南非陸續實現了以煤基合成氣合成液體燃料的大規模工業化。近年來，隨著世界能源結構從單一石油能源結構型向煤、天然氣與石油聯供型轉變，以及全球環保要求的日益提高，以天然氣和煤基合成氣為原料的費托合成具有不依賴石油、產品清潔(不含硫、氮、芳香烴)等優點，近年來引起了世界各國的重視。

費托合成較常采用的是鐵基催化劑，合成氣在置有鐵基催化劑的固定床、流化床或漿態床反應器中反應，生成所需要的烴類產品，包括汽油、柴油、蠟和石腦油、低碳烯烴等。為提高合成氣的轉化效率，烴產物選擇性及適應所采用的反應器類型，新型鐵基催化劑的研制一直在進行。

目前，費托合成用鐵基催化劑的制備方法已經形成了沉淀法、熔融法、燒結法、粘結法、浸漬法等多種方法。許多文獻及專利披露了多種采用熔融法和沉淀法制備的鐵基催化劑。例如Satterfield和Huff在Hydrocarbon?Processing(1990，2：59～68)曾對熔鐵的性能、Kalakkad、Shroff在Appl.Catal.(1995，133：335～350)和Jager、Espinoza在Catal.Today(1995，23：17～28)對沉淀鐵的性能、Itoh和Nagano等在Appl.Catal.，(1993，96：125～134)對超細鐵催化劑的性能都分別進行了大量的研究。綜合這些結果發現，熔鐵催化劑因表面積低且不易較大提高，因而費托反應活性較低；沉淀鐵和超細鐵催化劑則因耐磨性能差，所以活性高壽命短。與此同時，研究表明，使用沉淀型催化劑存在費托產物蠟和催化劑顆粒分離難的問題，因而影響了進一步工業化。

最近，針對這一過程的骨架鐵催化劑的專利已經公開。USP6265451和USP6277895披露了用于費托合成工藝的含助劑骨架鐵催化劑。該催化劑由72-91(重量)％的鐵、0-6.1(重量)％銅、0-8.2(重量)％錳和0-4.9(重量)％鉀以及余量鋁組成。其制備過程包括首先利用水驟冷方法制備含鉀以外的合金前驅體，然后通過堿液處理將大部分的鋁抽濾掉，進而采用適合的鉀的醇溶液將鉀擔載上骨架鐵催化劑主體上，干燥后含助劑的催化劑經氫氣活化處理。該含助劑骨架鐵催化劑具有較高的H₂+CO轉化活性、中餾分選擇性、抗磨損性以及在重力沉降條件下與產物蠟的容易分離性能等。

熔融合金在常規淬火冷卻介質中所能達到的最高冷卻速度約為10²-10³K/S，合金具有晶粒粗大、偏析嚴重等缺陷。而采用猝冷技術，也叫快速凝固技術，可以大幅提高熔體凝固時的冷卻速度，即提高熔體與冷卻介質的傳熱速度，使熔體的成核時間極短，來不及在平衡熔點附近凝固，而只能在遠離平衡點下凝固。得到的合金為亞穩態，在電子效應、磁性質、機械強度和化學性質方面表現出獨特的性質。

發明內容

本發明的目的在于提出一種催化效率高的用于費托合成的鐵催化劑，并提出了該催化劑的猝冷制備方法。

本發明提供一種的用于合成氣制備烴類的催化劑，該催化劑的組成以元素重量比表示組成為：Fe∶Mn∶La∶Al∶K＝100∶(5-100)∶(0.1-10)∶(0.1-20)∶(0.1-20)，優選組成為Fe∶Mn∶La∶Al∶K＝100∶(10-50)∶(0.2-5)∶(0.2-10)∶(0.2-10)，更優選組成為Fe∶Mn∶La∶Al∶K＝100∶(10-20)∶(0.5-3)∶(0.5-5)∶(0.5-5)。

本發明提供的鐵催化劑比表面積可達5-100m²/g，具有多孔的骨架結構。

本發明還提供了上述催化劑的制備方法，其特征在于將由20至50重量％的鐵，50至80重量％的鋁，1至20重量％的錳，0.1至10重量％的鑭所組成的合金的熔融物以大于10⁶℃/s、優選大于10⁷℃/s以上的冷卻速率快速固化，將該快速固化的合金通過堿溶液抽提處理以抽出大部分的鋁，進而用浸泡法將鉀擔載到骨架鐵的主體上。

本發明提供的制備方法中，可采用快速旋轉的單輥或雙輥冷卻熔融合金。