[發明專利]12－磺酰氨基－(15－甲基)－1,15－十五內酯,其制備方法和作為殺菌劑的用途

無效

• 申請號: 200610140417.3
• 申請日: 2006-10-08
• 公開（公告）號: CN101157678A
• 公開（公告）日: 2008-04-09
• 發明（設計）人: 王道全;朱偉娟;梁曉梅;張建軍;吳景平;陳馥衡
• 申請（專利權）人: 中國農業大學
• 主分類號: C07D313/00
• 分類號: C07D313/00;A01N25/04;A01N25/14;A01N43/04;A01P3/00
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技術領域

本發明涉及的化合物及其制劑用作農用殺菌劑，屬農業化學領域。

發明內容

本發明涉及化學結構新穎的通式為CAUWL-2005-Z的12-磺酰氨基-(15-甲基-)1，15-十五內酯系列化合物、其合成方法以及制劑作為農用殺菌劑。

式中R¹為氫或甲基，R²為芐基，含硫雜環基，氧代環烷基，以及帶有0-2個取代基的苯基，取代基可以是F，Cl，Br，CH₃，CH₃O，NO₂。

合成路線：

式中R¹和R²的含義同上。即以2-硝基環十二酮(1)為原料，經與丙烯醛或丁烯酮加成及擴環后得到12-氧代-(15-甲基)-1，15-十五內酯(2)，后者經還原氨化得12-氨基-(15-甲基)-1，15-十五內酯鹽酸鹽(3)，3進行磺酰化反應即得通式為CAUWL-2005-Z的系列化合物。

將通式為CAUWL-2005-Z的化合物溶于溶劑中，加入表面活性劑，如農乳0203B，0208，GFC，OP-10，吐溫-60等，按一定比例混合均勻可配制成乳油，或與白碳黑，表面活性劑NNO等混合粉碎后得可濕性粉劑。

通式為CAUWL-2005-Z的化合物及其制劑對立枯病絲核菌、枯萎病鐮刀菌和葉霉病褐孢霉具有良好的抑制生長作用。

具體實施方式

本發明可用以下實例作進一步的說明，但本發明并不僅限于這些實例。

實例1.?12-氨基-1，15-十五內酯鹽酸鹽的合成

(1)12-氧代-1，15-十五內酯的合成

以硝基環十二酮為原料，按文獻方法合成，收率80％.

參考文獻：1?Stephan，S.；Branimir，M.；Manfred，H.Tetrahedron?Letters，1993，34(38)，6107.

2?張建軍，孟香清，董燕紅，梁曉梅，王道全，化學試劑，2003，25(2)，107.

(2)12-氨基-1，15-十五內酯鹽酸鹽的合成

N₂保護下在250mL的三口燒瓶中加入12-氧代-1，15-十五內酯2.5g(0.01mol)，乙酸胺7.7g(0.1mol)，50mL?1，2-二氯乙烷，用注射器加入2.0mL(0.015mol)三乙胺，室溫下攪拌4小時至反應混合物完全溶解.分批加入NaBH(OAc)₃3.0g(0.014mol)，室溫下攪拌48小時，TCL檢測原料完全反應后，加入100mL飽和的NaHCO₃溶液，混合物用乙醚萃取(5×30mL)，飽和NaCl溶液洗(3×50mL)，NaOH干燥24小時，過濾，減壓下脫除溶劑得淡黃色液體2.32g.上述粗產物用30mL無水乙醚溶解，0℃下通入干燥的HCl氣體，濾出沉淀，用乙酸乙酯重結晶得白色晶體2.12g(3)，產率75％.m.p.167～168℃.

參考文獻：Abdel-magid，A.F.；Carson，K.G.；Harris，B.D.J.Org.Chem.，1996，61，3849-3862.

實例2?12-氨基-15-甲基-1，15-十五內酯(3，R’＝CH₃)鹽酸鹽的合成

(1)3-(1-硝基-2-氧代環十二烷基)-2-丁酮的合成

100ml三口燒瓶中加入4.54g(0.02mol)α-硝基環十二酮，50ml?THF，2滴Et₃N，在冰水浴中邊攪拌邊滴加2.0ml(0.022mol)新蒸丁烯酮與20ml?THF的混合溶液。反應24h后，檢測原料點消失。蒸去溶劑，得淺黃色固體，用正己烷重結晶，得白色固體4.89g，收率82％。m.p.149-150℃。

(2)α-硝基-α-(3-羥基正丁基)環十二酮的合成